Фриделя-Крафтса свободные радикалы

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Реакция Фриделя—Крафтса. Изучая реакцию взаимодействия галогенангидридов простейших кислот и карбазола в присутствии хлористого алюминия, Плант установил следующие правила, которые не потеряли своего значения и до настоящего времени [76]. Наблюдается заметная разница в ходе реакции карбазолов со свободной / NH группой и карбазолов, замещенных в положении 9. Сам карбазол замещается в положении 3 и 6, даже если количество галогенопроизводного меньше, чем эквимолекулярное. В том случае, когда в реакцию вводятся карбазолы, замещенные в положении 3, единственный ацильный остаток входит в положение 6 [77]. С другой стороны, при взаимодействии К-ацилкарбазолов с галогенангидридами и хлористым алюминием единственный ацильный радикал вступает в положение 2 [78]. [c.244]

Для образования радикал-катионов в растворе требуется присутствие акцептора электронов. Роль последнего может исполнять элементарный бром или иод (например, [371, 1181, 239]). Хлористый алюминий, образующий с бензолом слабый л -ком-нлекс [230], способен отрывать электрон от полиядерных ароматических углеводородов, наиример от антрацена или перилена (8.18) [1102, 507]. Аналогичным образом ведут себя и другие галогениды металлов, использующиеся как катализаторы в реакции Фриделя—Крафтса [785, 1323]. Такое поведение объясняет, почему при алкилировании бензола хлороформом или бен-зилхлоридом в присутствии хлористого алюминия можно обнаружить свободные радикалы — в этих условиях образуется некоторое количество антрацена [4, 44]. Простой перенос электронов не происходит, по крайней мере в ряде исследованных систем. Так, в растворе треххлористой сурьмы перилен ведет себя как слабый 1 1-электролит, но радикал-катион, об образовании которого можно судить по окраске раствора и по спектру электронного парамагнитного резонанса, появляется только при введении в систему кислорода [27]. [c.351]

Простейшим веществом этого класса является трифенилметан (СдН5)зСН представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество. Трифенилметан получается по реакции Фриделя-Крафтса путем взаимодействия хлороформа с бензолом в присутствии Al lg и бензальдегида с бензолом в присутствии Fe lg. Присутствие в молекуле трех электроотрицательных фенильных радикалов способствует большой подвижности водорода, находящегося при центральном углеродном атоме. Трифенилметан может образовать, в зависимости от условий, положительный ион (I), отрицательный ион (II) и свободный радикал (111) [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология