Взаимодействие радикалов с молекулами исходного углеводорода

Развитие цепи. Образовавщийся радикал взаимодействует с молекулой исходного углеводорода [c.51]

Образующиеся нри окислении радика.лы КОз взаимодействуют с молекулой исходного углеводорода, отрывая атом Н и образуя гидроперекиси по реакции [c.9]

Вторая стадия представляет собой взаимодействие изомеризованного радикала с исходным углеводородом. В этой стадии одновременно происходит следующее 1) свободная валентность изомеризованного перекисного радикала рвет С—Н-связь в углеводороде и в результате насыщается свободной валентностью оторванного атома водорода и 2) свободная валентность образовавшегося алкильного радикала воздействует на 0—0-связь, разрыв которой приводит к образованию молекулы спирта и алкоксильного радикала. Эта стадия изображается уравнением [c.119]

Изучение строения этих гидроперекисей подтверждает предположение о начальных стадиях процесса как о реакциях отрыва атома водорода с образованием алкильного радикала и взаимодействия его с молекулой кислорода. В самом деле, если бы радикал К не сохранял структуры молекулы исходного углеводорода, то к строение образовавшейся гидроперекиси отличалось бы от углеродной цепи окисляющегося вещества. [c.10]

Взаимодействие радикалов с молекулами исходного углеводорода приводит к образованию алканового углеводорода и нового радикала по схеме [c.110]

Алифатические радикалы, взаимодействуя с молекулой исходного алканового углеводорода, образуют новый радикал и алкановый углеводород. Вновь образовавшийся радикал распадается, образуя меньший радикал, который снова реагирует с углеводородом с образованием нового, радикала и т. д. Таким образом, в системе идет цепная реакция. [c.111]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или жо олефинов и атомарного водорода. Метильный и этильный радикалы, обладающие достаточной продолжительностью жизни, реагируют с молекулами исходного углеводорода. Наиболее вероятным направлением их распада является образование метана или этана и нового радикала. Образующийся радикал может распадаться далее с образованием олефина и новых радикалов. Радикал может взаимодействовать также с молекулой исходного сырья [c.395]

Образовавшиеся свободные радикалы (метил, этил,, водородный атом), встречаясь с молекулами исходного углеводорода, вступают с ними в реакцию. При небольшой глубине превращения трудно рассчитывать на взаимодействие радикала с молекулами конечных продуктов или с другими радикалами ввиду весьма низкой концентрации тех и других по сравнению с концентрацией исходного углеводорода. [c.169]

Вторая стадия — образование зародыша из радикала-зародыша — совершенно не исследована и представляет для исследования исключительные трудности. На основании того, что известно о радикальных процессах, можно представить эту стадию следующим образом. Первые акты взаимодействия радикала-зародыша с молекулами исходного углеводорода представляют собой радикальные реакции, которые идут с энергией активации порядка нескольких килокалорий, т. е. происходят практически при каждом соударении. В результате этих молекулярных актов образуются опять радикалы, т. е. имеет место цепной радикальный процесс. Однако рассматриваемый процесс отличается от обычного цепного радикального процесса тем, что молекулярный вес образующихся в результате каждого акта радикалов все время увеличивается, и в некоторый момент времени радикалы превращаются в зародыш, дающий начало новой фазе. [c.132]

Это позволило сделать вывод о сильном влиянии поверхности на скорость и механизм продолжения цени. Более детальные исследования показали, что в присутствии твердых поверхностей существенно меняется направление реакции продолжения цепи. Наряду с бимолекулярным взаимодействием ВОз с молекулой исходного углеводорода, важную роль начинает играть мономолекулярный распад радикала ВО2 с образованием низкомолекулярных продуктов (И ко.-). [c.136]

При взаимодействии с молекулами ненасыщенных углеводородов свободные радикалы присоединяются к последним по месту двойных связей с образованием более тяжелого радикала, т. е. вступают в реакции, обратные распаду. Если получающийся радикал обладает малой реакционной способностью по сравнению с исходным, то в результате такой реакции, идущей с небольшой энергией активации, составляющей 4—42 кДж/моль (1 — 10 ккал/моль), проявляется ингибирующее действие непредельных соединений на пиролиз [66, 80, 92]. Подобное действие непредельных соединений проявляется также при образовании из них неактивных радикалов в результате отрыва активными атома водорода [66, 93, 94] и при более сложных реакциях, проходящих в несколько стадий и состоящих в замене более активных радикалов менее активными [95]. [c.27]

Иначе протекает верхнетемпературное окисление. В этом случае образовавшийся впервые первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, также превращается в первичный перекисный радикал. Последний, однако, вместо взаимодействия с исходным углеводородом, подвергается распаду, давая соответствующий альдегид и радикал ОН. Альдегид в свою очередь распадается с образованием окиси углерода и углеводородной молекулы с числом атомов углерода на три меньше, чем в исходном углеводороде. Дальнейшее окисление этого вновь образовавшегося углеводорода повторяет предложенный в схеме путь верхнетемпературного окисления. [c.208]

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с молекулой кислорода с образованием нового свободного радикала. Последний реагирует с молекулой углеводорода, давая продукт реакции — гидроперекись — и регенерируя исходный радикал, который вновь вступает в реакцию с молекулой кислорода и тем самым продолжает цепь [c.19]

Рассмотрение данных по гетерогенно-каталитическому окислению углеводородов свидетельствует о том, что при описании механизма каталитического действия предполагается участие гетерогенного катализатора во всех стадиях цепного процесса окисления — инициировании, продолжении и обрыве цепи. Инициирование может осуществляться как в стадии вырожденного разветвления, т. е. радикального распада промежуточно-образующегося гидропероксида на катализаторе, так и при взаимодействии катализатора с исходными реагентами. Имеются данные об активации на катализаторе как окисляемых углеводородов, так и молекулярного кислорода. В последнем случае возможно образование анион-радикала Ог или же переход молекулы кислорода в синглетное состояние обе эти частицы обладают повышенной реакционной способностью. [c.153]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Предполагается, что радикал углеводорода (углеводородный радикал — углеводород, от которого отнят один или большее число атомов водорода) соединяется с молекулой кислорода и образует перекисный радикал, который, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, образует свободный радикал и молекулу гидроперекиси. Гидроперекись — соединение неустойчивое, разлагаясь, она образует дополнительное количество радикалов. Таким образом, окислительная цепь приобретает разветвленный характер. [c.28]

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления являются соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В об- [c.154]

Было показано, что при разогревании замороженных образцов (а в ряде систем и при температуре жидкого азота) радикалы вступают в химические реакции с молекулярным кислородом и другими растворенными веществами. Так, для некоторых углеводородов была обнаружена реакция окисления алифатических радикалов в момент фазового у-перехода [57]. На примере пальмитата калия показано, что. самой ранней стадией окисления является образование непарамагнитных комплексов, которые постепенно распадаются на перекисный и исходный радикалы [58]. В облученном тефлоне обнаружена необычайно быстрая реакция фторалкильных радикалов с молекулярным водородом [59]. Изучалось также взаимодействие радикалов с молекулами и ионами переменной валентности и превращение одних радика- [c.350]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

I относительно устойчивые радикалы Н, СН , С Н -Взаимодействуя с молекулой исходного углеводорода, они превращаются соотв. в Нг, СН4, СгНб, а образующийся при лом радикал продолжает цепную р-цию. Одновременно протекают также дегидрирование, изомеризация, по.тимериза-щгя II конденсация промежут. и исходных в-в. В результате двух последних процессов образуются т. н. крекинг-остаток (фракция с > )5()°С) и нефт. кокс. [c.283]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

С точки зрения общих представлений о механизме явлений автоокисления углеводородов, изложенных в главе I и резюмированных в последней ее части, атакуемая молекулярным кислородом С—Н связь может, во-первых, сперва диссоциировать тем или иным путем с возникновением свободного радикала R-, который в результате присоединения кислорода дает перекисный радикал R—00. Взаимодействие последнего с другой молекулой исходного углеводорода приводит к образованию устойчивой гидроперекиси R 00-+HR->R-00-H-f-R-И нового свободного радикала R-, продолжающего цепь. При этом [c.155]

Взаимодействие алифатич. радикалов с молекулами исходных алкановых углеводородов по приведенным выше схемам приводит к цепной реакции. Состав получающихся продуктов мало зависит от реакций между первично образовавшимися радикалами и молекулами, т. к. каждый первичный радикал приводит к образованию большого числа вторичных, третичных и т. д. радикалов, реакции к-рых и определяют состав крекинг-продуктов. Состав конечных продуктов определяется параметрами цепного процесса и не зависит от панравления первичного распада молекул исходного углеводорода. Расчет [c.395]

Перекисные радикалы, образующиеся при окислении органических соединений RH, взаимодействуют с исходным веществом, давая гидроперекиси ROOH. Таким образом, гидроперекиси являются первичным промежуточным продуктом окисления (и на ранних стадиях окисления — практически единственным продуктом). При этом во всех случаях строение радикала R- в молекуле гидроперекиси сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде. Следовательно, на первой стадии окисления в углеводороде разрывается только одна связь. При окислении разветвленных [c.190]

Первичным наиболее трудным актом окисленпя углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — НИ и О2 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал моль, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4—10 ккал1моль. [c.329]

Миристиновая кислота при 120° С в присутствии Мп-катализатора окисляется с несколько меньшей скоростью, чем к-тетрадекан, имеющий то же число метиленовых групп (рис. 1). Такой результат можно было ожидать на основе предположения о дезактивации части С—Н-связей в молекуле кислоты по отношению к реакции с алифатическим КО - радикалом вследствие его электрофильности [6]. Однако небольшое различие в скоростях превращения углеводорода и кислоты дает основание предполагать, что при взаимодействии карбоксильной группы миристиповой кислоты с ведущими окислительную цепь радикалами, если таковое имеет место, образуется радикал, но активности не отличающийся от исходного. [c.163]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

В молекулах, имеющих определенные элементы симметрии, могут смешиваться лишь орбитали одинакового типа симметрии. Введение атома галогена в молекулу углеводорода вследствие индуктивного влияния понижает энергии орбиталей углеводорода (рис. 6). Замещение атома водорода на галоген понижает симметрию бензола, так что вырожденный уровень ie g расщепляется на два уровня Ъ - и а2" па. Поскольку орбиталь Яд-типа имеет узел в положении замещения, она не взаимодействует с ге-орби-талью галогена, относящейся к б -типу, тогда как орбиталь 6] -типа эффективно взаимодействует с нею. Потенциал ионизации исходной 1е1 -орбитали в бензоле равен 9,24 эв, а потенциалы ионизации молекул галогенов равны 15,82 11,57 (С ) 10,55 (Вгг) и 9,34 (12) эв. Для всех галогенбензолов, за исключением бромбен-зола, энергия э-орбитали галогенов ниже энергии Ь1(я)-орбитали фенильного радикала, и поэтому в фтор-, хлор- и бромбепзолах верхняя орбиталь 6 (я)-тииа преимущественно локализована в фенильном фрагменте (табл. 3). Наоборот, в бромбензоле исходные орбитали имеют одинаковую энергию, происходит полное п — (я)-смешивание, и орбиталь о / — п) имеет существенный вклад р-орбитали брома. [c.255]

По цепному же механизму протекает жидкофазное окисление углеводородов. Началом развития цепей при самоокислении гомологов бензола является, очевидно, возникновение радикала типа Ar R R", где Аг—ароматический остаток, а R и R" — Н или алкил. Свободная валентность радикала всегда расположена у а-атома углерода, так как в этом случае устойчивость радикала увеличивается сопряжением свободного электрона с 7г-электронами бензольного кольца. Радикал Ar R R" далее быстро присоединяет молекулу кислорода, переходя в радикал гидроперекиси. Последний, взаимодействуя с исходным ароматическим соединением, образует гидроперекись Ar (OOH)R R , регене- [c.593]

Сембаев [405] исследовал механизм окисления пропилена и а-бутилена на ванадий-алюминиевом катализаторе и на основании состава продуктов реакции пришел к выводу, что для этих углеводородов механизм окисления одинаков. Вероятно, процесс протекает через образование перекисных радикалов, как при гомогенном окислении. При низкой температуре перекисный радикал взаимодействует с донором водорода, превращается в гидроперекись, которая является источником образования кислородсодержащих продуктов с тем же числом атомов углерода, и в исходной молекуле углеводорода. С повышением температуры реакции распада перекисных радикалов являются доминирующим направлением процесса и выход кислот уменьшается, а альдегидов растет. [c.296]