спектр образование катион-радикала

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Кинетика выцветания поглощения основного максимума Р будет соответствовать образованию катион-радикала Р+. Одновременно надо знать и изменение во времени образования катион-радикала Бфф . Для этого измеряют поглощение при длинах волн (545 нм, 675 нм) максимумов в спектре поглощения анион-радикала Бфф . Затем проводят сравнение двух кинетических кривых выцветание длинноволновой полосы поглощения Р и изменение поглощения в спектре анион-ради-кала Бфф . Совпадение характерных времен обоих спектральных изменений, т.е. совпадение во времени появления Р с образованием Бфф и будет основой для заключения о непосредственном взаимодействии переносчиков Р и Бфф в переносе электрона Р Бфф Р+ Бфф . [c.340]

Идентификацию полученных спектров ион-радикалов в гексане проводили тем же способом, что и для С4в Каротиноидов (быстрый захват электрона приводит к образованию анион-радикала, а более медленный захват положительного иона — к образованию катион-радикала). Исследовано влияние КгО (акцептора электрона) и метанола (в этом случае образуется только анион-радикал). Соответствующие спектры показаны на рис. 3.17, о. [c.161]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3-10 -1,310 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно МП . Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду mie) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен I, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения mje (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность-степенью распада по данному направлению. [c.37]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Эмпирическая интерпретация ФЭ-спектров устанавливает соответствие между полосами в снектре и соответствующими им катион-радикалами Мол. т, давая область локализации заряда в катион-радикале и энергию ПИт, необходимую для его образования. Данная информация характеризует электронодонорные свойства соответствующих фрагментов молекулы, позволяет предсказать видоизменение катион-радикала в ходе реакции. Дополнительные сведения о строении катион-радикала дает, в случае ее разрешения, колебательная структура полос в ФЭ-спектре [38, 53]. [c.245]

Ароматические кетоны являются эффективными акцепторами электронов. Фотолиз ароматических аминов в присутствии ароматических кетонов был предметом специальных исследований 156—58]. При освещении светом кК 280—313 нм этих соединений в растворе этанола, наряду с катион-радикалом амина, образуется анион-радикал кетона и, в некоторых случаях, кетильный радикал. Оба продукта, идентифицируемые по спектрам оптического поглощения, образуются по двухквантовому механизму. Реакция происходит только при поглощении света амином. При освещении раствора бензофенона в этаноле при 77° К практически не происходит образования кетильного радикала в отличие от жидкого раствора, где эта реакция происходит с квантовым выходом, близким к единице ]98]. [c.83]

А для ара-феинлендиамнна в спиртовом растворе. Полоса при 4680 А отнесена к катион-радикалу семихинона (NH2 6H4NH2) спектр которого в водном растворе обнаруживает максимум при 4620 А. Особенно важно, что в этом случае существование катион-радикала на поверхности было подтверждено появлением сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поскольку ии полоса поглощения, ни сигнал ЭПР не были получены для пара-фенилендиамина, адсорбированного на силикагеле, содержащем протонную кислоту, было предположено, что в системе с алюмосиликатом ответственной за образование катион-радикала является кислота льюисовского типа. [c.65]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Антрацен адсорбировался на фторированном пористом стекле из раствора в органическом растворителе. Сигнал в спектре ЭПР, указывающий на наличие парамагнитного соединения, не был обнаружен. Аналогичный опыт с алюмосиликатпым катализатором крекинга позволил наблюдать снектр ЭПР, похожий на тот, который был получен Руни и Пинком (1962). На этом основании Чэпман и Гер сделали вывод, что на поверхностп фторированного пористого стекла нет льюисовских кислотных центров, которые могли бы привести к окислению молекулы углеводородов в результате отрыва электрона с образованием катион-радикала. [c.236]

При облучении олефинов алкильные радикалы могут возникать в результате присоединения атомов Н по двойной связи при разрыве С—Н-связи в результате присоединения молекулярного катиона к молекуле с образованием катион-радикала. Из спектра ЭПР часто трудно сделать однозначный вывод о природе алкильного радикала. Так, восьмилинейные спектры алкильного типа, наблюдаемые в облученных неразветвленных олефинах [41, 42, 151, 152, 155], но-види-мому, представляют собой суперпозицию спектров радикалов [c.174]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Электрохимическое окисление в определенных условиях (неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Хорошая корреляция, наблюдаемая между ПИ и Eif в широких рядах соединений [54— 6], безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальнейших превращений катион-радикала. [c.245]

Позже было показано, что эти реакции являются двухквантовыми, причем второй квант света поглощается молекулой в триплетном состоянии [17, 18, 103]. Фотоионизация в стеклообразной борной кислоте даже при комнатной температуре легко может быть обнаружена по спектру поглощения катион-радикала. Таким образом, было установлено образование катион-радикалов нафталина, антрацена, фенантрена, тетрацена, хризена, пирена, трифенилена, перилена, дифенила и некоторых производных дифенила [103]. Опыты с двумя источниками возбуждения показали, что энергия ионизации в борной кислоте на 2,4 эв меньше, чем в вакууме [103, 104]. При увеличении энергии кванта происходит переход от двухквантового механизма ионизации к одноквантовому. Например, в случае 3,4-бензопирена одноквантовая ионизация наступает при энергии кванта - 4,9 эв [105]. [c.86]

Большие значения у обнаружены для фотоионизацин ТМФД и некоторых других аминов. Кинетику образования катион-радикала удобно наблюдать по поглощению зондирующего света па аппаратуре, описанной в разделе 1.2. Так как спектр катион-радикалов сильно перекрывается со спектром Т—Т-поглощения соответствующего амина, то изменение оптической плотности для данной длины волны зондирующего света определяется суммой йОт/йг + ( + ( 1. Однако и в этом случае можно получить систему уравнений для определения неизвестных величин Фт, ет, ет и [c.111]

Аналогичные результаты для системы МТГФ — стирол иллюстрируют спектры, представленные на рис. 1-3 спектр 3 характеризующий анион-радикал стирола, является дифференциальным, т. е. полученным вычитанием сигналов спектра 2 (сплошная и пунктирная линии). Как мы увидим далее, протекание радиационной полимеризации по тому или иному механизму в значительной степени зависит от природы реакционной среды. В частности, катионная полимеризация успешно развивается в среде различных галоген-алкилов. Это позволяет интерпретировать данные ЭПР, полученные для твердого раствора бутилхлорида в стироле (рис. У1-4), как результат образования катион-радикала стирола при у-облучении указанной системы. Спектр 1 можно принять за сигнал, отвечающий бутильпому радикалу, спектр 2 — за совмещенный сигнал того же [c.231]

При адсорбции паров одного лишь N-метилдифениламина на алюмосиликатном катализаторе, в отличие от SiOg и AlgOg, в спектре поглощения кроме полосы физически адсорбированных молекул наблюдаются полосы в видимой и близкой инфракрасной областях (рис. 5), появление которых сопровождается сигналом ЭПР (рис. 6), свидетельствующим об образовании катион-радикала N-метилдифениламина. [c.321]

На рис. xxvn. 16, Б приведены дифференциальные спектры поглощения (свет минус темнота) при образовании Р+ с положительными максимумами 435,1250 нм и отрицательными максимумами, соответствующими выцветанию полос поглощения при 600, 870 нм, а также сдвигу и выцветанию полосы при 800 нм. Все эти изменения характерны для образования катион-радикала димера фотоактивного Бхл+. Выцветание полос при 545 и 760 нм свидетельствует о превращении Бфф, а положительный максимум при 670 нм — о появлении при этом анион-радикала Бфф . Кроме того, увеличение поглощения при 670 нм характерно также и для анион-радикала Бхл. Выцветание полосы при 275 нм обусловлено образованием восстановленного убихинона и образованием убисемихинона. Носле выключения света эти спектральные изменения исчезают, что вызвано рекомбинацией между Р+ и Q . [c.309]

Образование катион-радикала Pggg видно на рис. XXVH.32, в, где обозначены полоса выцветания при 890 нм и положительные изменения в области 1100-1300 нм, характерные для окисленного димера Бхл . Положения этих максимумов сильно зависит от вида бактерий и от условий эксперимента интенсивности освещения, температуры, редокс-потенциала среды, наличия экзогенных доноров и акцепторов электронов в среде, содержащей РЦ. Это подчас представляет определенные трудности для правильной интерпретации формы дифференциальных спектров. Тем не менее по изменению во времени амплитуды максимумов при определенных длинах волн под действием коротких вспышек света можно судить о кинетике и о последовательности актов переноса электрона на отдельных участках цепи в РЦ. Мы рассмотрим сущность этого подхода на примере изучения транспорта электрона в РЦ пурпурных бактерий на акцепторном участке Р89оБхлБфф(Зл ( 5). [c.340]

Рассмотрим механизм образования катион-радикала АН+. Фотоионизация триптофана в замороженных водно-буферных растворах протекает по однокваитово-му механизму. Это следует из линейной зависимости интенсивности термолюминесценции от интенсивности возбуждающего света и интенсивности индуцированной видимым светом люминесценции как от интенсивности возбуждающего света, так и интенсивности подсветки в желтой области спектра. Увеличение темнового интер- [c.259]

Соединение (XXXI) обнаруживает три вольтамперометрические волны и образует катион-радикал, ЭПР-спектр которого свидетельствует о том, что неспаренный электрон делокализован в п-фени-лендиамнновой группе. Этот радикал в отличие от других радикалов ряда нестабилен, что, как считают, обусловлено его взаимодействием с примесями воды, приводящим к образованию соли амина и кислорода. [c.288]

На первой стадии образуется соединение (XL) оранжевого цвета, спектр ЭПР которого свидетельствует о сильном взаимодействии неспаренного электрона с ядром азота. Окисление фенотназина или катион-радикала (XL) при потенциалах более положительных, чем потенциал второй стадии, приводит к образованию дикатиона фенотиазонпя (XLI) (красного цвета). Аналогично ведут [c.290]

Первой стадией окисления пирокатехина служит образование се-михинонного радикала (81). В сильно щелочном растворе образуется симметричный анион-радикал (82а), стабилизованный за счет резонанса, тогда как в сильно кислой среде получается про-тонированный катион-радикал (826). Получены спектры электронного парамагнитного резонанса таких радикалов в растворах при [c.218]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386]

В зависимости от начального пути фрагментации молекулярного иона полученные масс-спектры можно разделить на три группы. К первой относятся вещества, в которых под действием электронного удара, наряду с образованием молекулярного иона (катион-радикала), происходит преимущественное отщепление атома водорода от СНз-группы [6]. Они дают довольно интенсивный пик (М—Н)+, что свидетельствует о высокой стабильности арилметиленового катиона (V). [c.96]

При облучении солей, имеющих многоатомные катионы, происходит разложение как анионов, так н катионов, о чем свидетельствуют спектры ЭПР этих веществ. Например, спектр ЭПР облученного NH4 I представляет собой наложение трех спектров одного анизотропного и двух, имеющих 12 и 9 компонентов СТС. Анизотропный спектр обусловлен, по-видимому, молекулярными ионами хлора, так как аналогичная линия наблюдается и в хлориде гидразония, но отсутствует в спектрах других солей аммония и гидразония. Основной спектр пз 12 линий СТС с расщеплением 21 1 з следует приписать ион-радикалу NHg. Таким образом, образование ион-радикала из иона NH под действием излучения на хлорид аммония происходит так же, как и образование радикала NHg из молекулы NHg. т. е. в результате отрыва атома водорода [c.289]

Тетраметил-и-фенилендиамин легко теряет электрон с образованием стабильного радикала, известного под названием голубого Вюрстера, фотохимия которого в различных растворителях хорошо изучена [435, 436, 439, 440]. Сложная природа реакций тетраметил-п-фенилендиамина, индуцированных излучением, в различных органических жидкостях обнаруживается в экспериментах по импульсному радиолизу [437, 441, 442]. На рис. 13 сопоставляются спектры поглощения неустойчивых промежуточных продуктов, образующихся при импульсном радиолизе тетраметил-и-фениленди-амина в циклогексане и 2,2,4-триметилпентане в присутствии различных акцепторов активных частиц, а также спектр голубого Вюрстера, полученного химическим путем [441]. Спектры промежуточных продуктов удалось разделить на две компоненты, принадлежащие соответственно триплетному состоянию и катион-ра-дикалу тетраметил-н-фенилендиамина [441]. По-видимому, ббльшая часть поглощения обусловлена триплетным состоянием, поскольку дифференциальный спектр, полученный вычитанием спектров в присутствии и в отсутствие закиси азота (кривая 3 на рис. 13), обнаруживает гипсохромный сдвиг 10 нм и в основном подобен предполагаемому спектру триплетного тетраметил- -фенилендиамина [c.202]