Модифицированные математическое описание реакций

В данном разделе мы приведем достаточно общий математический формализм для описания эффектов как равновесного, так и нестационарного обмена в магнитном резонансе. В наиболее ранних исследованиях химического обмена рассматривались главным образом равновесные процессы. Здесь мы хотели бы выделить не столько традиционные вопросы, связанные с химическим обменом, сколько подчеркнуть изменения, необходимые для описания нестационарных явлений и химических реакций более высоких порядков. Сначала, в разд. 2.4.1, мы дадим обзор матричного формализма классической кинетики, с помощью которого можно описать реакции более высоких порядков. Затем, в раэд. 2.4.2, мы рассмотрим модифицированные уравнения Блоха для случаев нестационарных и равновесных химических реакций первого и более высоких порядков. Наконец, в разд. 2.4.3 развивается общий формализм на основе оператора плотности для описания сложных спиновых систем, участвующих в нестационарных химических реакциях произвольного порядка. [c.84]

Существенный прогресс в решении проблемы определения композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций был достигнут в работах [22—25] благодаря математическому моделированию процесса на ЭВМ методом Монте-Карло. Это дало возможность с хорошей точностью определить величину композиционной неоднородности продуктов при различных значениях параметров процесса, что позволило, в свою очередь, провести исследование зависимости ее от соотношения кинетических констант и степени превращения (конверсии). Следует отметить, однако, что расчеты численным методом Монте-Карло связаны со значительными затратами машинного времени [4]. В то же время, использование этого метода позволило оценить степень точности различных приближенных решений. На основании хорошего совпадения с результатами численного расчета методом Монте-Карло в работах [4, 24, 25] для описания композиционного распределения в приближении эффекта соседних звеньев было предложено так называемое модифицированное марковское приближение . Оно состоит в том, что параметры марковского закона в приближенной формуле для дисперсий нормального распределения, приведенной в работе [19], берутся из решения точных кинетических уравнений процесса [16]. Сравнение с результатами численного расчета с помощью метода Монте-Карло показало, что такое приближение хорошо работает для достаточно длинных цепочек и не слишком большом ускоряющем эффекте соседних звеньев [24, 25]. В работе [26] предпринята попытка получить точное аналитическое решение задачи для сильного ускоряющего влияния соседних звеньев. Однако выведенная в этой работе система интегродифференциальных уравнений не была решена из-за существенных вычислительных трудностей. [c.298]

Подробное математическое описание реакций на химически модифицированных электродах приводится в работах [3, 4, 14]. Эти модели предложены для самого общего случая модифицированного электрода с многослойным покрытием и позволяют идентифицировать ряд возможных скоростьопределяющих стадий. Электроды с монослойным покрытием представляют собой частный случай этой общей модели. Теоретические подходы в работах [3, 4, 14] почти идентичны, а выводы хорошо согласуются. Для наших целей удобно воспользоваться обозначениями Элбери и Хиллмана [4]. На рис. 13.2 в общем виде показана модель модифицированного электрода с покрытием. В этой модели предполагается наличие медиаторной пары А/В, иммобилизованной равномерно в слое толщиной L на поверхности электрода. Медиатор реагирует с присутствующим в растворе субстратом Y, в результате чего образуется продукт Z [c.177]