Сополимеры распределение композиционное

Рис. 12А-11. Дифференциальное молекулярное Рис. 12А-12. Дифференциальное распределение исходного сополимера [31]. композиционное распределение

Как и для всех сополимерных каучуков, свойства указанных эластомеров наряду с ММР и разветвленностью существенно зависят от композиционной неоднородности, т. е. от характера распределения различных мономерных звеньев по цепи. В данном случае ухудшение эластических свойств может быть связано, во-первых, с наличием длинных этиленовых блоков, приводящих к образованию в массе каучука кристаллической фазы и, во-вторых, с неоднородным распределением третьего (диенового) мономера, что вызывает образование неоднородной сеточной структуры при вулканизации. Для тройных сополимеров возможно возникновение сшитых кристаллических структур. [c.62]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Свойства двойных сополимеров зависят от содержания в них звеньев этилена и пропил-ена, их распределения в молекулярной цепи, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, кристалличности и композиционной неоднородности, а тройных сополимеров — также и от природы третьего сомономера, содержания непредельных звеньев, равномерности их распределения и разветвленности молекулярной цепи. [c.311]

Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. [c.55]

При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молекулярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров [c.26]

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МБР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, и.зучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от [c.41]

Естественно, что в зависимости от способа получения блок-сополимеров, химического строения мономеров и блочного компонента, его молекулярной массы будут изменяться протяженность блоков различного химического строения и их распределение по макроцепи, т.е. будет меняться композиционная неоднородность блок-сополимера и тем самым его свойства. Блок-сополимеры наиболее регулярного строения будут получаться акцепторно-каталитической полиэтерификацией по первому пути. [c.81]

Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью применяемых методов к композиционной (неодинаковый количественный состав макроцепей с одинаковой степенью полимеризации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неоднородности сополимеров [84]. [c.105]

Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физикохимических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии. [c.328]

В. реактор-омылитель (см. рис. 5.1) из полимеризатора или сборника ПВА-лака загружается определенное количество раствора полимера известной концентрации. В соответствии с модулем ванны для каждой марки продукта подается необходимое количество спирта. Реакционную массу перемешивают, термостати-руют при заданной температуре и в один прием загружают необходимое количество спиртового- раствора щелочи с концентра- цией 4—5% (масс,). При единовременном введении катализатора композиционная неоднородность сополимеров ВС и ВА определяется скоростью загрузки щелочи и ее распределения в реакционной массе. [c.100]

Существующие экспериментальные методы оценки композиционной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в последующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса является одной из важнейших в области макромолекулярных реакций. [c.14]

Мы ограничимся здесь лишь выводом выражения для дисперсии композиционного распределения. Само это распределение является нормальным, как это следует из общей теории регулярных марковских цепей [16, с. 118], и поэтому функции композиционного распределения продукта сополимеризации по концевой модели легко могут быть построены, если известен средний состав сополимера и дисперсия. Эти параметры, как было показано выше, могут быть рассчитаны через переходные вероятности, которые, в свою очередь, однозначно связаны с константами сополимеризации. [c.66]

В предыдущих главах было показано, что строение цепи сополимеров и их композиционная неоднородность существенным образом определяют их химические и физико-механические свойства. Поэтому для объяснения и предсказания свойств сополимеров важно уметь рассчитывать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, исходя из кинетических характеристик процесса. В первой главе было показано, как решается такая задача для продуктов сополимеризации. Теперь мы перейдем к рассмотрению продуктов полимераналогичных реакций. [c.68]

Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали методом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными скоростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сополимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. [c.151]

Этого ограничения лишен метод светорассеяния [136—138 139 140, с. 207] с помощью которого была оценена дисперсия композиционного распределения многих образцов статистических, блок- и привитых сополимеров [120, 140]. Однако методом светорассеяния можно изучать неоднородность только таких сополимеров, у кото- [c.151]

При сопоставлении экспериментально найденных параметров композиционной неоднородности с величинами, рассчитанными на основе теории сополимеризации, обнаруживаются значительные расхождения. Так, для сополимера стирола с метилметакрилатом с теоретическим значением дисперсии композиционного распределения л 10 центрифугирование в градиенте плотности дает величину дисперсии 10 а светорассеяние — в зависимости от методики измерений — от 10"3 до 10 [142]. [c.152]

Эти факты свидетельствуют о том, что получить количественную информацию о композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования отнюдь не просто. Для этого требуется, по меньшей мере, установить связь между условиями фракционирования и неоднородностью фракций, а также характером кривых распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Соответствующий анализ можно провести с помощью теории фракционирования. [c.152]

Интегральное композиционное распределение исходного сополимера находят обычно по кривой исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций графическим дифференцированием интегральной кривой можно найти дифференциальное композиционное распределение образца. [c.155]

На рис. IV.30 представлены функции интегрального композиционного распределения построенные по данным математического фракционирования последовательным осаждением при разных значениях параметра Кп, характеризующего чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера. Как видно из рисунка, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются от заданного распределения (кривая 1). [c.155]

На рис. IV.31 с заданным дифференциальным композиционным распределением (кривая 1) исходного сополимера сравниваются кривые, построенные по данным перекрестного (2) и разветвленного (3) фракционирования. Кривая 3 дает сильно искаженное представление о неоднородности исходного сополимера, тогда как кривая 2 весьма близка к заданному распределению, хотя и откло- [c.155]

Рис. 1У.ЗО. Интегральное композиционное распределение исходного сополимера— заданное 1) и построенное по данным фракционирования последовательным осаждением при /Сп О.О (2) 0,03 (3) —0,01 (4) [154].

Рис, 1У.31. Дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера— заданное (1) и построенное по данным перекрестного (2) и разветвленного (5) фракционирования [159]. [c.156]

При полимераналогичных превращениях, протекающих в гомогенных условиях, композиционная неоднородность продуктов реакции, как показано в гл. III, должна описываться симметричными функциями распределения. Поэтому можно надеяться, что при исследовании композиционной неоднородности таких сополимеров перекрестное фракционирование окажется достаточно эффективным. [c.157]

Рис. ТУ.Зг. Интегральное композиционное распределение сополимера стирола с акрилонитрилом, построенное по данным фракционирования (х — массовая доля акрилонитрила) точки — экспериментальные данные кривая — расчет по уравнениям (1У.9), (IV.14) и (1У.16) при Кп = 0,02 и Стп = = 0,003 [168].

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

В книге изложены современные представления об адсорбции и хроматографии синтетических высокомолекулярных веществ рассмотрены теоретические и методические основы гель-проникающей и тонкослойной хроматографии полимеров показана возможность применения этих методов для разделения олигомеров и полимеров, определения молекулярно-массового распределения, композиционной однородности сополимеров и др. В книге рассматриваются различные сочетания хроматографических и других методов, которые могут бьггь использованы для анализа сложных полимерных систем. [c.2]

Правильность уравнений, связывающих интенсивность светорассеяния растворов сополимеров с композиционным распределением образца, экспериментально изучена в работе [56]. На основе измерений светорассеяния в шести растворителях были определены параметры композиционнор" пеоднородностн Р и нефракционированного образца блок-сополимера С-ММА. Кроме того, значения этих параметров были рассчитаны на основании данных по молекулярному весу и составу 17 фракций этого образца. Установлено, что в пределах погрешности измерений значения Р и Q, найденные этими методами, совпадают. [c.230]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

На рис. 8.16 приведены результаты исследования двух образцов сополимеров пиперилена с метилметакрилатом. Композиционную неоднородность оценивали по соотношению соответствующих высот на двух хроматограммах, записанных ИК-детектором Миран-1А по поглощению групп С—Н (Х=3,43 мкм) и 0=0 (к=5,75 мкм). Первая Хроматограмма отражала общее ММР сополимера, а вторая — распределение метилметакрилата в пределах этого ММР. Хроматограммы снимали на составной колонке размером 2(300X7,8 мм) с ц-сферогелем (10 А+10 А) при 40 °С и скорости потока тетрагидрофурана 1 мл/мин. Данные рис. 8.16 наглядно показывают изменение дифференциальных кривых ММР, состава и композиционной неоднородности на начальной и конечной стадиях реакции, которые обусловлены различной реакционной способностью сомономеров. [c.159]

О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца. [c.109]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

В ходе теоретического и экспериментального изучения процессов бинарной сополинеркзации [I] бнло обнаружено, что такие важные свойства продуктов,как прозрачность, совместимость и т.д., существенно зависят от распределения молекул сополимера по составу, т.е. его композиционной неоднородности. Хотя подобных исследований для многокомпонентньа систем не проводилось, есть основания предполагать, что похожие корреляции должны наблюдаться и в них. Исследование,проведенное в работе [2], показало, что перечисленные выше свойства продуктов терполимеризацки в значительной степени зависят от состава исходной мономерной снеси. В настоящей работе проведено детальное теоретическое изу- [c.138]

Основной вклад в композиционное распределение продуктов вносит ее конверсионная составляющая, появляющаяся из-за того, что в ходе процесса меняются как состав мономерной смеси, так и мгновенный состав сополимера. Изучение этой конверсионной составляпцей в процессах бинарной сополимеризации проводилось в работах [4- 3. В рассматриваемых многокомпонентных системах для ее характеристики удобно выбрать/и функций распределения определяемых так есть доля мономерных зве- [c.140]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

Обобщая результаты расчетов композиционной неоднородности обоими методами — Монте-Карло и модифицированным одномарковским приближением, можно отметить некоторые закономерности самого процесса химической реакции [36, 37, 50, 51]. В качестве иллюстрации рассмотрим рис. III.15, на котором изображены кривые зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения для широкого набора соотношений констант ко ki k%. Как видно из рисунка, сополимеры, полученные в качестве промежуточных продуктов полимераналогичных реакций, неоднородны даже в том случае, когда эффект соседа отсутствует. Эта неоднородность вызвана вполне понятными кинетическими причинами, поскольку в силу статистической природы процесса при некоторой средней степени превращения разные макромолекулы всегда будут иметь разное число замещенных функциональных групп, что приводит к более или менее широкому распределению по составу. Эффект соседа существенным образом влияет на композиционную неоднородность. Как видно из рис. III.15, при замедляющем действии соседних прореагировавших групп ki ki ko) неоднородность меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседних групп, при ускоряющем (kz ki ko) —больше. [c.110]

Такой анализ можно осуществить с помощью предложенного Литмановичем и др. [153, 154] метода расчета молекулярного и композиционного распределения образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. [c.153]

Основные положения и выводы изложенной теории фракционирования сополимеров получили экспериментальное подтверждение [162—169]. Так, Терамаси и Нагасава [168] фракционировали в системе метилэтилкетон — циклогексан искусственную смесь двух сополимеров стирол — акрилонитрил, содержащих 31,2 и 20,8% (масс.) акрилонитрила. На рис. 1У.32 представлены экспериментальные результаты фракционирования и кривая интегрального композиционного распределения исходного образца, рассчитанная по уравнениям (1У.9), (1У.14) и (1У.16) при значениях параметров Кп = 0,02 и = 0,003. Учитывая особенности исходного образца, авторы [168] делают вывод о том, что предложенная в работах [153, 154] теория фракционирования позволяет удовлетворительно описывать эксперимент. [c.156]

Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология