Определение композиционной неоднородности сополимеров

Работа 17. Определение композиционной неоднородности сополимера акриламида с малеиновой кислотой по данным полярографического анализа [c.47]

Определение композиционной неоднородности сополимеров [c.25]

Рассмотренные в настоящем обзоре методы можно использовать для сравнительной оценки композиционной неоднородности различных сополимеров. Однако с их помощью в большинстве случаев пока не удается найти истинную функцию композиционного распределения сополимера. Необходимость информации о механизме образования и комплексе физических и химических свойств сополимера, которую могут дать сведения об его неоднородности по составу, несомненно, должна стимулировать разработку новых и дальнейшее усовершенствование существующих методов количественного определения композиционной неоднородности сополимеров. [c.239]

Синтезируемые обычными методами сополимеры в общем случае неоднородны по размеру и по составу. Поскольку же свойства сополимеров существенно зависят от их состава и молекулярного веса, для изучения закономерностей физико-механического и, особенно, химического поведения сополимеров необходимо, во-первых, работать с относительно однородными образцами во-вторых, знать степень их неоднородности. Разделение неоднородных сополимеров на относительно однородные образцы осуществляют фракционированием. Однако в литературе обычно не имеется сведений о характере неоднородности выделяемых при фракционировании образцов. Это связано как с трудностью экспериментального определения композиционной неоднородности сополимера, так и с отсутствием соответствующих методов расчета. [c.212]

ТСХ можно использовать для определения молекулярновесового распределения (МБР), отделения низкомолекулярных добавок от полимеров, фракционирования полимеров, и.зучения композиционной неоднородности сополимеров, отделения сополимеров от [c.41]

В. реактор-омылитель (см. рис. 5.1) из полимеризатора или сборника ПВА-лака загружается определенное количество раствора полимера известной концентрации. В соответствии с модулем ванны для каждой марки продукта подается необходимое количество спирта. Реакционную массу перемешивают, термостати-руют при заданной температуре и в один прием загружают необходимое количество спиртового- раствора щелочи с концентра- цией 4—5% (масс,). При единовременном введении катализатора композиционная неоднородность сополимеров ВС и ВА определяется скоростью загрузки щелочи и ее распределения в реакционной массе. [c.100]

Определение композиционной неоднородности полимера. Полидисперсность по составу (композиционная неоднородность) сополимеров м. б. определена на основании различия показателей преломления компонентов сополимера, их способности поглощать УФ-излучение определенной длины волны или их парциальных уд. объемов (напр., при С. в градиенте плотности). В двух первых случаях применяют метод невидимок . В первом — исследуют С. сополимера в наборе растворителей с разными щ, в каждом из к-рых регистрируют распределение одного из компонентов сополимера или всего образца (иногда тот же результат достигают исследованием образца при разных длинах волн света). Во втором — в видимом свете регистрируют кривую распределения по смещениям для всего образца в целом и одно- [c.202]

Эти факты подтверждают правомерность вопроса об адекватности общепринятых способов интерпретации результатов фракционирования сополимеров. Следовало бы установить связь между неоднородностью фракций и характером кривых композиционного распределения исходного сополимера, построенных по данным фракционирования. Но сложность непосредственного определения композиционной неоднородности в настоящее время практически не позволяет установить такую зависимость путем прямого эксперимента. Однако соответствующий анализ можно провести, используя основные положения теории фракционирования. [c.211]

В заключение следует указать ня некоторые ограничения и особенности рассмотренного метода определения композиционной неоднородности. Прежде всего для данного метода сохраняются ограничения метода светорассеяния в применении его для определения молекулярных весов гомополимеров (в частности, молекулярный вес сополимера не должен быть слишком мал). [c.235]

Вместе с тем определенные частные задачи могут быть с успехом решены в рамках какого-либо одного или двух методов. В качестве примеров можно указать на определение молекулярных весов и размеров макромолекул методом светорассеяния, а также сочетанием методов диффузии и седиментации или вязкости определение степени вытянутости (анизотропии формы) частиц с помощью динамического двойного лучепреломления, константы поступательного трения макромолекул — изучением диффузии, степени композиционной неоднородности сополимеров — исследованием светорассеяния и т. д. [c.13]

Тпл упорядоченного сополимера (кривая 1) понижается незначительно с увеличением содержания ацетатных групп, может свидетельствовать о существовании, в его расплаве двух фаз фазы, обогащенной звеньями ВА, и фазы, обогащенной звеньями ВС. Имеется, по-видимому, критическое значение длины блоков, при котором расплав полимера разделяется на фазы. Если длина блоков, состоящих из звеньев ВС, ниже этого критического значения, как это наблюдается в случае неупорядоченного (кривая 3) и промежуточного (кривая 2) сополимеров, то изменение содержания звеньев ВА оказывает существенное влияние на Г л образцов. Как упоминалось выше, определение Тпл сополимеров ВС и ВА может быть использовано для оценки их внутримолекулярной композиционной неоднородности. [c.108]

Более того, исследователи в этом случае не располагают такой важной характеристикой, как состав мономерной смеси в любой момент времени, соответствующий определенной степени конверсии. Между тем значение состава мономерной смеси на любой стадии сонолимеризации позволяет точно рассчитать композиционную неоднородность образующих сополимеров. [c.100]

Наряду с изучением композиционной неоднородности статистических сополимеров метод светорассеяния с успехом применяют для выяснения неоднородности по составу и массе макромолекул привитых и блок-сополимеров [53, 58, 64—66]. Использование метола светорассеяния особенно удобно для таких образцов сополимеров, которые содержат значительные примеси гомополимеров, а следовательно, их композиционная неоднородность достаточно велика и соответственно относительная погрешность определения Q/Qn,ax мала. [c.234]

Ценность описанного метода состоит в том, что с его помощью можно изучать композиционную неоднородность низкомолекулярных сополимеров, для которых определение ее методом светорассеяния практически невозможно. [c.238]

Если имеется возможность аналитического определения расхода каждого сомономера в процессе сополимеризации, из полученных данных можно рассчитать функцию композиционного распределения образца сополимера. Так, для ряда сомономеров, обладающих различной восстанавливающей способностью, в работе [82] предложен такой метод, основанный на полярографических измерениях концентраций каждого из сомономеров в процессе сополимеризации. Этот способ авторы [82] применили для изучения композиционной неоднородно- [c.238]

Третьи задачи связаны с анализом самого полимерного материала. Можно утверждать, что это практически всегда самая сложная часть работы. И здесь для анализа стандартного продукта при его промышленном синтезе используется минимальное число методик определение вязкости, показателя текучести расплава, плотности и др. Но для оптимизации свойств материала в ходе разработки технологического процесса потребуется разработка методов анализа молекулярных масс, ММР, состава, распределения звеньев в случае сополимера, композиционной неоднородности, технологических свойств и т. п. [c.149]

Характеристика средней неоднородности сополимера при помощи параметров Q ж Р для практических целей может оказаться недостаточной. Для определенных задач может потребоваться более детальное знание композиционного распределения в сополимере. В этом случае требуется провести фракционирование сополимера так, чтобы получить однородные как по молекулярному весу, так и по составу фракции. Сложность фракционирования сополимеров, как известно, состоит в том, что оно идет параллельно по этим двум показателям. Это приводит к получению фракций с весьма широкой дисперсией по массам молекул и по их композиции. [c.220]

В настоящем обзоре рассматриваются эксперимеп тальные методы исследования композиционной неоднородности сополимеров, а также ее теоретическое описание. Основное внимание уделено фракционированию И разрйботппиому п послсдибб десятилетие методу светорассеяния. Перспективный метод центрифугирования в градиенте плотности не рассматривается в связи с тем, что он недавно детально рассмотрен Хермансом [5, 6] существенные замечания о возможности использования этого метода для определения композиционной неоднородности сополимеров содержатся также в работе [7. [c.202]

Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ. [c.116]

Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

Аналогичное выражение функции композиционного распределения получено и для модели, учитывающей пенуль-тиматпый эффект. Сопоставление результатов расчетов показывает, что композиционная неоднородность сополимеров для моделей, не учитывающих и учитывающих пенультиматный эффект, существенно различна. Однако ожидаемые различия находятся в пределах погрешности существующих методов определения композиционной неоднородности состава сополимеров [422, 423, 427, 428]. [c.82]

При отборе материала для книги авторы исходили из того, что в первую очередь должны рассматриваться те вопросы, которые необходимы щирокому кругу химиков-аиалитиков и хи-миков-техиологов. Поэтому в книгу не включены такие вопросы, как определение характера чередования звеньев н композиционной неоднородности сополимеров,исследование поверхностных слоев полимерных образцов. Эти вопросы, как правило, являются предметом специальных научных исследований и пока не стали объектами серийных анализов. [c.4]

Реализация условий кросс-хроматографии технически сложна, поэтому обычно для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетек-торную ГПХ. Особенно перспективно применение таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, наряду с традиционными—дифференциальным рефрактометром и УФ-, ИК-снектрофотометра-ми. С помощью первых детекторов можно определить истинную молекулярную массу ГПХ-фракций сополимера, а с помощью последних — их средний состав. [c.230]

В качестве определяющих выбраны дисперсии соответственно по акрилонитрилу и метакрилонитрилу, значительно отличающимся полярностью от других мономеров в своей тройке. 1 к видно из рис. 9.17, для каждой из двух систем существует значение определяющей дисперсии, выше которого сополимер теряет прозрачность. Для систем (АН, а-метилСТ, СТ) и (ММА, метАН, СТ) такими значениями соответственно будут а 5 10 и = = 1,5 10 . Несмотря на некоторый произвол в выборе мономера, неоднородность по которому характеризует прозрачность продуктов, приведенное сравнение указывает на определенную количественную корреляцию между прозрачностью и композиционной неоднородностью сополимеров. При наличии более надежных количественных экспериментальных данных, связывающих прозрачность или какие-либо иные физические и механические параметры сополимера с его статистическими параметрами, изложенная теория сополимеризации позволяет подбирать оптимальные условия проведения процесса для получения продуктов с заданными свойствами. [c.284]

Однако значительно больший интерес с точки зрения эксплуатационных и реологических свойств представляет композиционная неоднородность сополимера, т.е. распределение по составу для фракций с определенной средней степенью полимеризации <0Р>. Отметим попутно, что исследование композиционно неоднородностк математическими методами имеет большое значение при анализе результатов фракционирования, так как изменение состава сополимера по фракциям существенно искажает оценку молекулярной массы последних. [c.63]

При определении размеров макромолекул графтполимеров светорассеянием следует, в принципе, иметь в виду два возможных влияния разветвленности структуры на ход кривой рассеяния [сЯ//е] =/(з1п2 (0/2)) (см. 2 главы 3) и композиционной неоднородности сополимера на измеряемое в данном растворителе значение (/ 2)Как указано выше, для гребнеобразных молекз л первое обстоятельство не имеет существенного значения. Степень влияния композиционной неоднородности зависит от распределения привитых ветвей в молекуле графтполимеров. Согласно (5.12) кажущаяся величина получаемая в растворителе, где инкре- [c.240]

Напомним, что, в отличие от простых веществ, не существует методов определения собственно М. Всегда определяется какое-то свойство полимерной системы, зависящее от М или М.ШР, и таким образом, с точки зрения математической физики, все эти задачи сводятся к интегральным уравнениям Фредгольма первого рода, причем — поскольку извлечение ММР из эксперимента представляет собой обратную задачу, а эти задачи зачастую некорректны по Тихонову, анализ ММР и других видов неоднородности (например, композиционной неоднородости сополимеров, стереосостава и т. п.) выделились в специальную область физической химии полимеров. [c.49]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Описанные выше способы определения ММР предполагали, что полидисперсность образца обусловлена только полимолекуляр-ностью, т. е. что макромолекулы образца отличаются только молекулярными массами. Сложнее задача определения полидисперсности в случае сополимеров, когда полимолекулярность вещества сопровождается его композиционной неоднородностью распределение по 5 обусловливается в этом случае не только разными М, но и составом макромолекул, а также изменением V с составом. [c.122]

Задача мгновенной композиционной неоднородности впервые решена в работах [29, 30] для бинарного сополимера, а затем обобщена на случай произвольного числа мономеров Хижмансом [31]. Для высоко молекулярного сополимера обычно мгновенной композиционной неоднородностью можно пренебречь, по сравнению с конверсионной неоднородностью, обязанной изменению состава мономерной смеси в ходе процесса. Дифференциальное уравнение для определения конверсионной неоднородности бинарного сополимера было впервые выведено Скейстом [32], а его аналитическое решение найдено позднее [33—35]. В работах [36—39] предложен переход от мольных к весовым композиционным распределениям и проведен их численный расчет для некоторых систем. [c.228]

Хорошо известно, что сочетание двух мономеров в одном сополимере приводит в ряде случаев к получению новых ценных технических св011ств, отсутствовавших у каждого из соответствующих гомополимеров в отдельности. Оптимальные свойства сополимера соответствуют при этом определенному композиционному составу его молекул. Между тем различным условиям сополимеризации будет отвечать разная степень неоднородности сополимера по составу (композиционная дисперсия). Отсюда вытекает необходимость в количественных методах определения степени композиционной дисперсии сополимеров. В настоящее время изучение рассеяния света растворами сополимеров является единственным таким методом. [c.219]

Первое экспериментальное определение степени композиционной неоднородности для статистического сополимера стирола с метилметакрилатом [399] привело к неожиданному результату Q/Qmax = 0,72, что близко к неоднородности смесн гомоиолимеров. Хотя исследованный в [399] сополимер был получен при глубокой конверсии (г1)=0,95), близость констант сополимеризации для пары мономеров стирол-метилметакрилат г = = 0,54, Г2=0,46 [161]) приводит к расчетному значению неоднородности QIQ max, не превышающему 0,05 даже при столь большом выходе сополимера [415]. В дальнейшем по данным французских исследователей [404, 405] оказалось, что статистические сополимеры стирола с метилметакрилатом азеотронного состава также, в ряде случаев, существенно неоднородны (Q/Qmax 0,30-f-- 0,40 даже при il =0,06). Несмотря на столь парадоксальные (с точки зрения традиционных представлений о сополимеризации по радикальному механизму) результаты, правильность трактовки светорассеянпя растворов сополимеров на основе теории, приводящей к формуле [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология