Значения различных параметров заместителей

Картина, подобная представлению ИКС на аррениусовском графике, появляется на графике Гаммета и в других линейных соотношениях свободных энергий, когда исследование проводят при различных температурах. Прямые здесь также пересекаются в одной точке, соответствующей значению параметра для изокинетического заместителя или растворителя [c.226]

II.В.3. Значения различных параметров заместителей [c.174]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Для определения абсолютного значения кинетических параметров (порядков и констант) приходится обращаться к зависимостям концентрации от времени. В общем случае кинетическое уравнение общего процесса довольно сложное, но так как порядки реакций различны, то в принципе можно выделить или по меньшей мере поставить в более благоприятные условия каждую из элементарных реакций путем проведения опытов при разных концентрациях исходных веществ. Кроме того, элементарные реакции могут проявить различную чувствительность по отношению к катализаторам, растворителям и заместителям. В результате можно будет создать такие условия, при которых один из путей реакций приобретет превалирующее значение. [c.236]

Успех уравнения (П.6) в корреляции различных электро-фильных реакций подтверждает представление о множественности значений электрофильных констант заместителей. Следует, однако, признать, что практическое использование уравнения ограничивается необходимостью предварительного вычисления параметра г, для чего требуется довольно громоздкая процедура. Чтобы учесть в электрофильной реакции эффект сопряжения, не равный таковому в стандартной серии, в некоторых случаях предпринимались попытки эмпирического подбора константы, сконструированной из а и в виде подходящей линейной комбинации. [c.121]

Уравнение (1П.П) наилучшим образом количественно отражает роль С-эффекта в различных реакциях, однако в целях наглядности удобно про-следить за величиной С-эффекта заместителя R, отчленив причитающуюся ему долю а-константы. При это м необходимо допустить, что вся реакционная серия удовлетворяет одному и тому же значению реакционного параметра р"(р°), а экзальтации для отдельных заместителей можно отразить с помощью набора а-, а -кон- [c.177]

Для более детального изучения характера передачи влияния от заместителя R на группы СО мы провели систематический корреляционный анализ частот валентных колебаний СО с различными параметрами, характеризующими донорно-акцепторные свойства заместителей. Значения параметров были взяты нами из обзоров [15, 16], расчеты проводились по методу [c.449]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Соотношение селективности Брауна очень близко соотношению сг — р Гаммета [36]. Обозначив новый набор значений а символом а+, который более соответствует реакциям непосредственного электрофильного замещения, чем первоначальные константы Гаммета, Браун и сотрудники [115, 163] также показали, что реакции электрофильного замещения довольно строго подчиняются уравнению Гаммета. Дискуссия о точности уравнения с двумя параметрами все продолжается [115, 164], но для настоящего обсуждения важно то, что различные реакции замещения имеют большой набор значений р, который указывает на различную степень чувствительности реакций электрофильного замещения к влиянию заместителей или структуры углеводородов. Наиболее твердо установленные значения р, взятые из недавнего обзора Стока и Брауна [115], приведены в табл. 3. Все кон- [c.478]

Поскольку в реакции диссоциации замещенных бензойных кислот, служащей стандартной при определении о, также наблюдается резонанс мара-(-[-К)-заместителей с реакционным центром (см. стр. 51), то значения ст—ст° О для таких заместителей и пропорциональны значениям (ст+ — ст°), вследствие чего соблюдается также пропорциональность между Аа и (ст+ — сг°) (рис. /.4). Параметры ст для различных заместителей типа +К приведены в табл. V. 5. [c.203]

Было установлено, что введение одинаковых заместителей в молекулы различных реагентов приводит к примерно постоянным значениям параметра Пх. Я. И. Коренман [33, с. 99] на основе стехиометрических представлений показал, что значение Пх равно логарифму отнощения констант устойчивости гидратов и сольватов двух родственных веществ в данном растворителе и в воде. [c.62]

Большой интерес представляют ароматические полимеры, сравнивать которые следует также при одинаковом линейном размере звена. Наиболее плотно упакованы, как и следовало ожидать, ароматические кристаллические полимеры, не имеющие заместителей, в которых бензольные ядра соединены в па а-положение. Они характеризуются исключительно большими значениями К. Аморфные полимеры упакованы менее плотно, причем значение К для всех полимеров одинаково [18]. Создается такое впечатление, что упаковка макромолекул ароматических полимеров не зависит от их химического строения. Близкие значения К, по-видимому, связаны с тем, что объем пустот возрастает в той же степени, что и Уw Однако абсолютные значения объема пустот для различных полимеров значительно различаются. Так, введение двух метильных групп приводит к заметному увеличению объема Уе, которое особенно сильно возрастает при введении кардовых группировок (см. гл. 1). Чем больше размер заместителей, тем больше Уе, тем более рыхлая молекулярная упаковка. При наличии фталидной группировки на величину Уе влияет изомерия кислотного остатка полимер, полученный на основе изофталевой кислоты, имеет более рыхлую упаковку. При наличии большей по размеру группировки флуорена изомерия кислотного остатка на величину Уе не влияет. Обращает на себя внимание тот факт, что очень сильные изменения величин Уе практически не сказываются на значениях К. Следовательно, К не является чувствительным параметром оценки плотности упаковки аморфных полимеров, на что обращалось внимание и ранее [20]. [c.124]

Сравнивая значения параметра 6 для различных заместителей с абсолютными значениями их мезомерного момента, можно [c.174]

Определенная зависимость существует между изменением длин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда с различными заместителями и значениями констант Гаммета для этих соединений а также между изменением частоты в спектре ядерного квадрупольного резонанса и параметром а в уравнении Гаммета . [c.42]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось рассмотрением возможности использования сдвигов частот колебаний групп для оценки индукционного и мезомерного эффектов и физических свойств, которые также связаны с ними. Некоторые предварительные исследования по сходным вопросам были выполнены также значительно более сложным методом измерения интенсивностей полос. В некоторых случаях изменения интенсивности, которыми сопровождаются небольшие изменения в распределении электронной плотности в колеблющейся группе, несравненно больше, чем соответствующие изменения частот. Поскольку изменения интенсивности зависят от тех же факторов, то измерение этого параметра представляет собой альтернативный и часто более предпочтительный метод исследования. В некоторых случаях оба метода дают, по-видимому, сходные результаты. Значения постоянных Гаммета а были сопоставлены, например, с интенсивностями полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям NHo [75] и ОН [76]. У других веществ изменение интенсивности поглощения следует иному закону, чем изменение частот, и между ними нет никакой связи. Так, интенсивность карбонильного поглощения у замещенных ацетофенонов при изменении заместителей меняется лишь весьма незначительно, и эти изменения не могут быть сопоставлены со значениями постоянных Гаммета а [68]. Аналогичным образом Барроу [78] нашел, что для достаточно большого ряда различных соединений, содержащих карбонильную группу, изменение интенсивности поглощения не сопоставимо со сдвигами частот, но является функцией энергии резонанса. Последняя, по-видимому, никак не связана с индукционными эффектами, и возможно, что изменения интенсивности карбонильного поглощения зависят в первую очередь от мезомерных эффектов. Ясно, что имеется обширное поле деятельности для дальнейшей работы в этой области, и результаты, получаемые при совместном изучении интенсивностей и частот поглощения, вероятно, являются главным источником надежды на успех в этой работе. [c.564]

Сведениями о влиянии структуры на р/Са в ряду фосфинов мы обязаны Гендерсону и Штройли [179, 330]. Из-за плохой растворимости в воде, низкой основности и высокой чувствительности к окислению фосфины требуют специальных неводных методов титрования. Хотя и имеются некоторые сомнения относительно того, насколько точно эти значения совместимы с водной шкалой pH, они не могут быть совершенно неверными, а относительные величины основности (которые гораздо более важны) определены, по-видимому, достаточно точно. Фосфины, как и амины [161 ], делятся на три разных класса, в которых значения р/Со коррелируются с параметрами заместителей Тафта. Однако порядок у них очень различный. Как и предполагалось, они не разделяются на классы с помощью параметров о Гаммета [198]. [c.259]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

Проведена коррелящя сродств к протону соединений различных классов е использованием внутренних операционных шкал заместителей. В рамках этого подхода показано, что в ряде случаев влияние заместителей на сродство к цротону является неаддитивным. Однако, по аналогии с потенциалами ионизации, изопараметрическое значение параметра заместителя не может быть достигнуто на базе существующих экспериментальных данных ни в одной из рассмотренных серий. [c.221]

Проведена корреляция потенциалов ионизации соединений различных классов о использованием т.н. внутренних шкал параметров заместителей. Показано, что в ряде случаев влияние заместителей на потенциалы ионизащи является неаддитивным. Однако переход через изопараметрическое значение параметра заместителя ни в одной иэ рассмотренных серий не может быть осуществлено на базе реальных экспериментальных данных. [c.229]

Одно особое применение топологических индексов оказалось весьма важным для нефтехимической промышленности. Это касается определения параметров углеводородов, имеющих значение для промышленности, таких, как октановые числа алканов. Исследование Балабана и Мотока [60] показало, что центрические индексы Балабана С(С), С (С) и С"(С) превосходно коррелируют с октановыми числами. Возможной причиной таких превосходных корреляций является то, что этот специальный индекс дает очень чувствительную характеристику разветвлений, имеющихся в исследуемой молекуле. Иногда необходимо, чтобы топологические индексы дополнялись элементами структуры. Например, для точного расчета индексов газохроматографического удерживания необходим не только индекс Винера, но и три структурных элемента, состоящие из числа заместителей в молекуле, числа бутановых цепей и полного числа имеющихся в молекуле атомов углерода. То, что это именно так, было установлено Папазовой и др. [61] при расчете индексов удерживания для многих различных изомерных алканов. Использование дополнительных структурных элементов могло бы значительно расширить в будущем области применения индексов. [c.200]

Для этого катализатор должен обладать оптимальными термодинамическими параметрами, например соответствующим для данного процесса окислительно-восстановительным потенциалом Как показывает опыт, металлокомплексы различного строения характеризуются очень широким диапазоном значений Так, для дициклопентадиенильных комплексов переходных металлов в зависимости от природы центрального атома значение лежит в интервале -3 - +2 эВ. Изменение до-норно-акцепторных свойств заместителей в циклопентадиено-вом кольце ферроцена приводит к изменению на несколько элекгронвольт. [c.532]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Выберем некоторый заместитель Ко в качестве стандарта и сделаем гфедположеиие, что изменение потенциальной энергии системы К. В. К при переходе от Ко к произвольному К определяется изменением некоторого параметра х, величина которого зависит от природы К. Конкретный физический смысл этого параметра может быть различным и не играет роли в дальнейшем. Например, это может быть входящий в выражение для вол-1ЮВ0Й функции эффективный заряд, действующий иа внешние электроны атома или радикала К со стороны ядер, или потенциал электрического поля вблизи К, и т. д. При переходе от одного К к другому в общем случае, очевидно, меняются как глубина потенциальных ям и высота потенциального барьера, так и значения соответствующих им междуатомных расстояний. Одиако, как будет видно из дальнейшего, зависимость этих расстояний от X в первом приближении не отражается на положении экстремумов. [c.145]

Среди наиболее важных для проведения механохимического синтеза параметров следует упомянуть температурный коэффициент, который, как и при деструкции, будет иметь отрицательные значения, и присутствие пластификаторов и растворителей, ограничивающих скорость реакции. Для процессов сополимеризации, осуществляемых механохимически, характерно то, что сами же мономеры или полимеры могут выполнять роль пластификаторов, Так, если система состоит из двух полимеров, характеризующихся различной прочностью, то первым будет деструк-тироваться тот полимер, который имеет более жесткую цепь. Этот полимер, повыщая общую жесткость системы, будет ускорять и расщепление более эластичного полимера. Следовательно, направление, в котором будет развиваться процесс механохимического синтеза, определяется количественным отношением компонентов системы, прочностью их макромолекулярных цепей, а также совместимостью заместителей. [c.285]

Исполг-зуемые в этих сооп ошениях константы реакций или заместителей носят относительный характер. Это обус-лов.теио тем, что в основе их определения лежит сравнительный метод исс.тедования, сопоставляющий поведение различных групп или реакций, среди которых одна принимается за эталонную, В итоге мы получаем не абсолютные, а относительные значения электронных, пространственных и иных эффектов. Для оценки того или иного эффекта используется варьирование по одному параметру. Изменение изучаемого свойства в таком случае приписывается исключительно вариации указанного параметра. Очевидно, что в основе такого подхода лежит принцип независимости и аддитивности действия различных факторов. Но принцин аддитивности, как известно, всегда и.меет определенную границу приложения. [c.12]

На основании интегрального структурного группового анализа и большого количества экспериментальных данных показана [44, 45] принципиальная возможность установления химического строения фрагментов молекул масел, смол и асфальтенов и определены количественные аспекты их генетического родства. Оно заключается в единстве принципов структурно-молекулярной организации характеристических фрагментов, составляющих молекулы этих основных фракций ВМСН. Эти фра<гменты включают однотипные нафтеноароматические (или гетероароматические) конденсированные системы, сопряженные с алифатическим окружением и имеющие примерно одинаковую степень компактности. Основные отличия в химическом составе различных фракций заключаются в различных количественных значениях таких структурных параметров, как среднее число фрагментов в молекуле, степень ароматичности полициклической структуры фрагмента средняя длина алифатических заместителей и их количество во фрагменте и, наконец, содержание гетероциклов и функциональных групп во фрагменте. В табл. 3 приведены вероятностные структурные характеристики молекул различных фракций гудрона р0М1а Шкинск0 й нефти [45]. [c.13]

Эффекты, обусловленные растворителем. Нет никаких оснований считать, что значения параметров а+ для определенных заместителей останутся неизменными при проведении измерений в сильносольватирующих средах. Данный заместитель может вести себя неодинаково в различных растворителях, и это должно находить отражение в изменении электронного влияния на связанное с ним бензольное ядро. Так, напр имер, можно ожидать, что некоторые группы будут сильно взаимодействовать в средах, способствующих образованию водородных связей. [c.115]

Известны ряды заместителей, установленные по а) скорсстя.м нитрования замещенных бензола- или скоростям нуклеофильного обмена галогена в различных галогенопроизводных бензольного ряда б) величинам дипольных моментов производных метана и бензола в) ра змерностям ядерного магнитного параметра о, характеризующего электронные плотности у орто- мета- и пара-углеродных атомов в различных бензольных монозамещенных г) значениям константы Гамета, типичной для заместителей, связанных с бензольным кольцом. [c.156]

Имеется множество отклонений, причины которых неясны, что еще раз свидетельствует об очень сложной природе взаимодействий растворенных веществ с растворителем и о том, что в любой ситуации такое взаимодействие может оказаться особым случаем. Поэтому использование эмпирических параметров часто может оказаться напрасным трудом. Так что попытки найти общий подход к эффектам растворителя с помощью лишь двух параметров должны свидетельствовать о недопонимании проблемы. Как будет вкратце обсуждаться в следующей главе, влияние заместителей можно рассматривать как модель влияния растворителей. Среди эффектов заместителей также имеются особо сложные случаи, которые трудно поддаются исследованию. Прежде всего речь идет о сложностях, связанных с заместителями в о/ о-положении, так называемом о/ о-эффекте, включающем несколько различных эффектов (см. разд. 8.3). Однако это ничто по сравнению со сложностями, встречающимися при рассмотрении эффектов растворителя. Одним из важных факторов являются стерические явления долгое время считалось, что они играют главную роль в особенностях влияния о/7 о-заместителей. Точно так же существуют различные стерические требования и в отношении донорно-акцепторных взаимодействий, например, для больших молекул ГМФТА. Многие ионы металлов, такие, как Со2+ и N 2+, являющиеся, как известно, шестикоординационными в большинстве растворителей, образуют в ГМФТА четырехкоординационные сольваты [39]. Иногда более низкие координационные числа в ГМФТА считают причиной отклонения в направлении более высоких значений ДЧ на графиках зависимости от ДЧ (рис. 7-4). [c.180]

Учитывая определенную характеристичность валентных колебаний фрагмента NO2 для нитрогруппы в целом и пренебрегая в первом приближении эффектами масс и геометрией заместителей, можно попытаться установить общие тенденции взаимосвязи положения частот ва-лентных колебаний с параметрами, характеризующими особенности элек-тронного строения, нитрогрупп моле-кул самых различных нитросоедине- ний. Такими параметрами являются g силовые постоянные, значения которых хорошо коррелируются с порядками связей. Известны некоторые попытки построения таких зависимостей [89— [c.375]

При рассмотрении данных, относящихся к фосфору, прежде всего привлекает внимание их принадлежность к различным типам четырех- или пятикоординационных фосфорорганических соединений (фосфорильные производные, эфиры фосфиновых и фосфоно-вых кислот и т, п.). Поскольку в молекулах этих соединений помимо взаимодействия заместителя с индикаторной связью существенную роль в изменении параметров Vp J и Лрн должна играть составляющая сопряжения между заместителем и Р = 0 или Р = 5 группой (разная для различных типов веществ), корреляции между л рн или УЛр, и а константами удалось получить лишь в узких рядах сходно построенных соединений (см. например, [4] и [72]). Упомянутое выше осложнение не должно иметь места в ряду монозамещенных фосфинов- Хотя очень малое количество сведений по ИК-спектрам названной группы соединений делает затруднительным их полноценный ар анализ, все же противопоставление значений грн о/ и константам нескольких разных по природе заместителей позволяет нам выразить предварительное мнение, что основным фактором, определяющим изменение частоты здесь также является индуктивное действие заместителя (см. серию 16 табл. 1 и 2). [c.51]

В целом совокупность рассмотренных экспериментальных данных показывает, что влияние заместителей при атоме М на индикаторный центр МН принципиально различно в случаях, когда М содержит или не содержит иеиоделенные пары электронов. Это различие касается главным образом степени проявления эффекта сопряжения (сверхсопряжения) в значениях ИК-сиектроскони-ческих параметров валентного колебания МН. [c.51]

Следует отметить, что изменение природы растворителя почти не влияет на параметры спектров этих соединений. В большей степени химические сдвиги зависят от природы заместителя при атоме азота. Наибольшее значение б Н и, по-видимому, наиболее прочные водородные связи наблюдаются для заместителей ароматического характера [56]. б Н< возрастает в ряду Н < <С П-С4Н9 < с с о-СбН11 <С СеНа < Р-нафтил. Существенное изменение в спектрах меркаптоальдиминов наблюдается при нагревании их выше комнатной температуры исчезают тонкие структуры сигналов от Н( > и Н< сигнал от Н< > уширяется настолько что исчезает вовсе, а сигнал от Н ) из дублета превращается сначала в широкий сигнал, который с ростом температуры переходит в узкий синглет. Эти факты можно расценить таким образом, что повышение температуры влечет за собой изменение содержания различных форм в равновесной смеси. [c.165]