Композиционная неоднородность продуктов

Все большее распространение решение обратных задач приобретает в химии макромолекул [133, 146]. Большой интерес представляет исследование так называемого эффекта соседа, заключающегося в разной скорости превращения функциональных групп макромолекул в зависимости от того, прореагировала или нет одна или обе соседние группы. Возникающий при этом комплекс задач сводится к моделированию кинетики процесса, распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов как функций времени и индивидуальных кинетических констант. [c.172]

Последующий материал этой главы и большей части главы VI посвящен экспериментальному исследованию эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях (развитые для этой цели методы можно применять также к изучению кинетики и механизма внутримолекулярных превращений). При такого рода исследованиях принимается, что реакционная способность функциональной группы макромолекулы зависит только от состояния ближайших соседних звеньев — прореагировали они или нет. В этом случае, как показано в гл. II, кинетика процесса, а также распределение звеньев в цепи и композиционная неоднородность продуктов реакции являются функциями трех индивидуальных констант скорости ко, ки 2, которые характеризуют реакционную способность исходных звеньев, имеющих О, 1 и 2 прореагировавших соседних звена соответственно. Естественно, возникает вопрос — может ли быть реализована такая модель полимераналогичного превращения на опыте, в условиях кинетического эксперимента [c.168]

Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют разный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта. Изме- [c.51]

Пользуясь кинетической схемой, аналогичной приведенной выше, Н, А. Платэ теоретически исследовал композиционную неоднородность продуктов полимераналогичных превращений при помощи метода Монте-Карло с использованием электронно-вычислительной техники. О применении подобных методов в науке о полимерах см. [3]. [c.604]

При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗВЕНЬЕВ И КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОДУКТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.53]

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОДУКТОВ [c.100]

В частности, для исследования композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений можно рекомендовать способ перекрестного фракционирования. [c.157]

При полимераналогичных превращениях, протекающих в гомогенных условиях, композиционная неоднородность продуктов реакции, как показано в гл. III, должна описываться симметричными функциями распределения. Поэтому можно надеяться, что при исследовании композиционной неоднородности таких сополимеров перекрестное фракционирование окажется достаточно эффективным. [c.157]

Константы скорости могут быть найдены из данных по распределению звеньев в цепи или по композиционной неоднородности продуктов реакции. Экспериментальные методы изучения этих характеристик описаны в гл. IV. В настоящей же и следующей главах рассматриваются кинетические методы определения констант [c.171]

Рассмотрим сначала полимерные модели со случайным распределением звеньев, образующиеся в результате полимераналогичных превращений при равенстве констант скорости ko = ki = k2. Как показано в гл. III, композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений с хорошим приближением описывается нормальной функцией распределения [c.178]

В этой главе рассмотрены результаты количественных экспериментальных исследований эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях. Основной задачей таких исследований являлось определение индивидуальных констант скоростей реакции и получение информации о природе процесса. При этом предполагается, что в условиях эксперимента специфика процесса определяется именно эффектом соседних звеньев. Исходя из такого допущения, для определения констант используются кинетические уравнения типа (V.1). В тех случаях, когда это возможно, кинетические данные сопоставляются с результатами изучения распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции (и тогда применяют описанные в гл. П1 методы расчета параметров распределения звеньев или композиционного распределения как функций констант скорости) или же с данными по реакционной способности низкомолекулярных аналогов. [c.186]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением полимерных моделей, и с изучением распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики превращения исходного гомополимера и описывают результаты полу-эмпирическими зфавнениями, основанными на не вполне корректных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант к =к2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. [c.229]

Для этих целей, прежде всего, необходимо использовать точные уравнения, параметры которых имеют ясный физический смысл индивидуальных констант скорости ко, к и 2- Далее, сами константы следует определить достаточно надежным способом. Поэтому при собственно кинетическом исследовании желательно в качестве исходного образца использовать не только гомополимер, но и полимерные модели разного состава (для единственной кинетической кривой превращения гомополимера не так уж трудно подобрать подходящую математическую функцию, откуда и возникает соблазн применить относительно простое приближение). Кроме того, важно убедиться, что кинетические данные согласуются с результатами оценки параметров распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции. Только найденные таким способом значения констант ко, к и 2 можно с уверенностью использовать для расчетов распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов макромолекулярной реакции (а значит и для интерпретации на основе таких расчетов физических и химических свойств модифицированных полимеров) и для выяснения детального механизма макромолекулярной реакции. [c.229]

Разработанные методы теоретич. описания П. п. с эффектом соседа можно использовать для установления механизма процесса, а также для расчета -таких характеристик распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов реакции, к-рые не удается найти экспериментально. [c.439]

Композиционная неоднородность продуктов многокомпонентной сополимеризации. То обстоятельство, что сополимеры описываются цепью Маркова, позволяет сразу воспользоваться результатами теории этих цепей, которые приведены в Дополнении IV. [c.267]

Для получения однородного сополимера, обедненного стиролом, необходимо прекращать процесс при конверсии / <1, значение которой определяется максимально допустимой композиционной неоднородностью продукта, характеризуемой соответствующим значением дисперсии. Величина р определяется с помощью численного расчета для каждого начального состава мономерной смеси. Результаты такого расчета при = 0,25 2 = 0,72 X = 0,03) представлены на рис. 9.15. Отметим, чт [c.279]

Впервые проблема расчета композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций в приближении эффекта соседа была затронута в работе [19], где авторы предложили воспользоваться для ее решения математическим аппаратом теории марковских цепей, примененным ими ранее [20] для описания продуктов сополимеризации. При этом был использован искусственный прием, заключающийся в моделировании реальных молекул конечными отрезками бесконечной марковской цепи. В результате они вывели формулу для производящей функции [c.297]

Существенный прогресс в решении проблемы определения композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций был достигнут в работах [22—25] благодаря математическому моделированию процесса на ЭВМ методом Монте-Карло. Это дало возможность с хорошей точностью определить величину композиционной неоднородности продуктов при различных значениях параметров процесса, что позволило, в свою очередь, провести исследование зависимости ее от соотношения кинетических констант и степени превращения (конверсии). Следует отметить, однако, что расчеты численным методом Монте-Карло связаны со значительными затратами машинного времени [4]. В то же время, использование этого метода позволило оценить степень точности различных приближенных решений. На основании хорошего совпадения с результатами численного расчета методом Монте-Карло в работах [4, 24, 25] для описания композиционного распределения в приближении эффекта соседних звеньев было предложено так называемое модифицированное марковское приближение . Оно состоит в том, что параметры марковского закона в приближенной формуле для дисперсий нормального распределения, приведенной в работе [19], берутся из решения точных кинетических уравнений процесса [16]. Сравнение с результатами численного расчета с помощью метода Монте-Карло показало, что такое приближение хорошо работает для достаточно длинных цепочек и не слишком большом ускоряющем эффекте соседних звеньев [24, 25]. В работе [26] предпринята попытка получить точное аналитическое решение задачи для сильного ускоряющего влияния соседних звеньев. Однако выведенная в этой работе система интегродифференциальных уравнений не была решена из-за существенных вычислительных трудностей. [c.298]

Впервые точные формулы для композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций получены в работе [27]. Было показано также, что макромолекулы с большим числом звеньев асимптотически описываются нормальным распределением и вычислены параметры этого распределения. Кроме того, разработанный в работе [27] метод позволил рассчитать распределение молекул с разным строением цепей, т. е. описать [c.298]

Композиционная неоднородность продуктов полиме аналогич-яой реакции при больших Ь описывается одномерным нормальным законом с параметрами [c.310]

При расчете композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций с участием олигомерных молекул, приведенные выше асимптотические формулы неприменимы. В этом случае для расчета соответствующих процессов необходимо воспользоваться точным решением исходной системы (11.7), которое может быть записано в следующем виде [c.311]

Типичным случаем полимераналогнчного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению поливинилового спирта [c.220]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Температура размягчения образцов частично хлорированного полиэтилена зависит не только от распределения хлорметиленовых групп в цепи, но и от композиционной неоднородности продукта. Так, для образцов, хлорированных в растворе ССЦ, однородность которых выше, температура размягчения ниже, чем для полиэтилена с тем же средним содержанием хлора, но полученного хлорированием в суспензии [17]. Зависимость температуры размягчения различных образцов хлорированного полиэтилена от способа хлорирования приведена ниже [c.13]

Итак, можно считать, что модифицированное одномарковское приближение может быть применено для расчета композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций в широком диапазоне соотношений констант ко-.Ь к . [c.109]

Для перекрестного фракционирования необходимо выбрать две системы растворитель — осадитель, для одной из которых V Увеличивается с ростом X (в области значений х, соответствующих ожидаемому интервалу состава макромолекул исследуемого неоднородного сополимера), а для другой — уменьшается в этом же интервале. Так, в частности, были подобраны системы для перекрестного фракционирования сополимеров К-винплпирролидона с винилацетатом [180]. Примеры исследования композиционной неоднородности продуктов макромолекулярных реакций методом перекрестного фракционирования рассмотрены в гл. VI. [c.159]

Кинетику хлорирования можно сопоставить также с композиционной неоднородностью продукта реакции. Неоднородность хлорированного ПЭ по составу была исследована в работе [48] методом перекрестного фракционирования (см. гл. IV). Предварительно была изучена зависимость порога осаждения у от состава хлорированного ПЭ х (х — мольная доля СНС1-групп в полимере) в различных системах растворитель — осадитель. В соответствии с требованиями методики выбора систем растворитель—осадитель для фракционирования сополимеров при исследовании зависимости V —X были использованы образцы хлорированного ПЭ разного состава, но одинаковой степени полимеризации (такие образцы получали хлорированием исходного ПЭ до различной глубины превращения как было сказано выше, длина цепи полимера в процессе хлорирования не изменяется). Таким образом, полученные кривые у —X отражают зависимость растворимости хлорированного ПЭ в испытанных системах растворитель—осадитель именно от состава образца. [c.209]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Что касается количественного подхода к описанию макромолекулярных реакций, то легко видеть, что наиболее подробно он разработан в применении к эффекту соседних групп, для которого создана теория, позволяющая рассчитывать и предсказывать кинетику полимераиалогичной реакции, характер распределения звеньев и композиционную неоднородность продуктов. Разработаны также экспериментальные методы оценки констант скоростей реакции в предположении об определяющем влиянии ближайших соседних групп и без учета влияния стереохимической конфигурации. Дальнейшие задачи в этой области — учет влияния более далеко расположенных по цепи групп и эффект стереохимического строения — не представляют собой чего-либо принципиально сложного и могут быть при необходимости решены с помощью современных средств вычислительной техники. [c.253]

Рассматривается след, модель П. п. Звенья А пре-враи1,а отся в звепья В по необратимой реакцип первого норядка (относительпо А), и реакционная сиособность А зависит только от природы ближайших соседей. Пусть jVi, N2 — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а А- , k , — соответствующие онстант .1 скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также расиределепие - веньев в цени и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функи,ии к , /t l, к.2 и времени (и.ти стеиени превращения). [c.440]

Рассматривается след, модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайщих соседей.. Пусть JVq, Жц — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) и ВАВ, а 0, 2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции Uq, fei, feg п временп (или степени превращения). [c.438]

В 60-х и 70-х годах были достигнуты значительные успехи в области развития общей теории реакционной способности макромолекул. В работах П. А. Платэ с сотр. предложен количественный подход к описанию макромолекулярных реакций, что позволяет рассчитать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов поли-мераиалогичных реакций. Для описания структуры таких продуктов создан специальный математический аппарат, включающий разнообразные точные и приближенные методы, в том числе марковские приближения и метод математического моделирования Монте-Карло. Кроме того,, предложен метод полимерных моделей для определения индивидуальных констант скорости конкретных макромолекулярных реакций из экспериментальных кинетических данных [87, 88]. [c.120]

Недавно нами совместно с Литмановичем и Ноа была сделана попытка кинетического предсказания композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных превращений, т. е. попытка представить себе, какой состав должен иметь продукт реакции на различных стадиях конверсии, если соответствующие элементарные константы имеют то или иное конкретное значение. По методу Монте-Карло, используя электронно-вычислительную технику, можно моделировать макромолекулу как замкнутую цепочку звеньев, в которой протекает химическая реакция. Так было рассчитано раопределение композиционной неоднородности звеньев нри различных соотношениях элементарных констант (рис. 3). [c.66]

Общие принципы анализа зависимости композиционной неоднородности продуктов многокомпонентной сополимеризации от относительных активностей и начального состава мономерной смеси были приведены в работе [431. На основании этих принципов авторы [44] провели универсальную классификацию процессов терполимеризации, в результате которой эти процессы были разделены на 17 возможных видов. Полученные в работах [43], [44] результаты позволили объяснить экспериментальные данные Слокомба [14] по прозрачности продуктов трехкомпонентной сополимеризации большого числа систем. [c.228]

При немонотонном изменении какой-.чибо из величин я, с ростом конверсии у функции < ( ,) > могут появляться дополнительные максимумы при равных значению щ в экстремальных точках, т. е. там, где йщ1с1р = 0. При этом композиционная неоднородность продуктов сополимеризации обычно возрастает. [c.269]