Модифицированные теоретические модели

За последние двенадцать лет модифицированные электроды были настолько хорошо изучены, что сейчас появилась возможность конструировать поверхность раздела электрод/раствор, применяя хорошо отработанные методы синтеза. Существенным моментом в проектировании биосенсоров является создание методов контроля молекулярной структуры поверхности электрода, с помощью которых можно приспособить электрод к конкретной биологической системе. Этот подход особенно интересен при разработке амперометрических биосенсоров, поскольку обычные металлические электроды, как правило, малопригодны для вольтамперометрических измерений в системах, где происходит прямое окисление или восстановление ферментов или коферментов. Для дальнейшего развития этого подхода необходимы некоторые данные о свойствах модифицированного электрода и его взаимодействии с субстратом. В этой главе рассматриваются различные методы исследования модифицированных электродов. Однако вначале мы остановимся на способах модификации электродов и теоретических моделях, используемых для описания их свойств. [c.174]

Огромный материаловедческий интерес, проявляемый к Ш-нитридам и нитридной керамике, обусловил постановку систематических теоретических работ по описанию фундаментальных электронных свойств данных объектов, и определил стремительное развитие теоретических моделей прогноза путей и способов направленного модифицирования их функциональных характеристик. [c.5]

В отсутствие простой теоретической модели перехода в режим динамической рассеивающей моды в нематическом жидком кристалле кажется, что в данный момент трудно найти объяснение экспериментальным результатам Каи и др., которые противоречат интуиции. Однако ситуацию можно в какой-то мере прояснить, если сравнить данную систему с другой гидродинамической системой, для которой существует простая, но удовлетворительная феноменологическая теория перехода в турбулентное состояние, а именно с явлением теплового противотока гелия-И. Нарастание турбулентности, связанной с вихревыми нитями, очень хорошо описывается модифицированным уравнением Винена [8.47, 48 [c.318]

Математическое описание модели динамики работы атмосферных блоков основано на известной программе расчёта сложных ректификационных колонн модифицированным методом релаксации, в котором расчёт ступени контакта выполняется по уравнениям однократного испарения методом Ньютона-Рафсона. Выбор метода расчёта связан с тем, что этот метод позволяет рассчитывать ректификационные колонны, как по теоретическим ступеням контакта, так и по реальным контактным устройствам с учётом их тепломассообменной эффективности. [c.45]

На рис. 22 приведены экспериментальная кривая рассеяния рентгеновских лучей в воде и теоретическая кривая для воды П, построенной по типу кварца, модифицированной в сторону плотной упаковки. Сходство теоретической кривой с экснериментальной очевидно, но столь же ясен и ее приближенный характер. Бернал и Фаулер подчеркивают, что детали предложенной ими модели структуры воды могут в последующем подвергнуться уточнениям или оказаться неверными. [c.134]

Для п -> л -полосы поглощения а,Р-ненасыщенных кетонов были предложены модифицированные правила октантов [23—25]. По-видимому, предложенные правила объясняют некоторые экспериментальные данные, однако теоретическое рассмотрение а,Р непредельного кетонного хромофора показывает, что электронная модель такой системы довольно сложна, так что распространять правило октантов на а,р-ненасыщенные кетоны следует с крайней осторожностью [26]. [c.106]

Мы оценили величину расщепления теоретически, исходя из грубой атомной модели с параметром локализации, полученным на основе модифицированного метода эффективной массы. Оценка дала значение б, согласующееся по порядку величины с наблюдавшимся для ртути в Ge. Для химических аналогов ртути — кадмия и цинка — расщепления не наблюдалось, что следует приписать эффектам экранирования ионного остова. [c.30]

Технология создания генетически модифицированных животных является одной из наиболее интенсивно развивающихся биотехнологий в последние 10 лет. Трансгенные животные широко используются как для решения большого числа теоретических задач, так и в практических целях в области биомедицины и в сельском хозяйстве. Некоторые научные проблемы не могли бы быть решены без создания трансгенных животных. Трансгенных лабораторных животных в качестве моделей используют для проведения исследований функций различных генов, регуляции их экспрессии, фенотипического проявления генов, инсерционного мутагенеза и т. д. [c.498]

При рассмотрении инертных газов особое внимание следует уделить гелию. Как мы уже упоминали в гл. 8, потенциал взаимодействия молекул гелия гораздо ниже, чем у других инертных газов (это подтверждается данными табл. 10.5), и его нужно изучать методами квантовой механики, особенно при низких температурах. Повышенный интерес к свойствам гелия также вызван тем, что он представляет собой объект серьезных теоретических исследований. Келлер и Тейлор [117] сравнили экспериментальные значения коэффициента вязкости гелия при низких температурах с рассчитанными на основе моделей Леннард-Джонса и модифицированного потенциала Морзе (8.4.10). Их результаты изображены на фиг. 10.5. Видно, что модифицированный потен- [c.277]

Были сделаны попытки найти теоретическую зависимость порозности от скорости ожижающего агента либо на основании приближенных математических моделей, либо по экспериментальным данным для потоков, обтекающих неподвижные частицы Полученные результаты представляют ограниченную ценность в аспекте сопоставления свойств неподвижного и псевдоожиженного слоев. Модифицированный метод расчета писан в разделе III,Г. [c.63]

Построенная этими авторами теоретическая модель процесса позволила получить расчетным путем хроматограммы и калибровочные кривые, весьма близкие к экспериментальным. Однако из этой гипотезы следует, что при пропускании через колонку достаточно большого ко-.ничества хелата (что часто делают при насыщении колонки) весь активный водород жидкой фазы (например, водород концевых гидроксильных групп) должен в конце концов израсходоваться и такая колонка, модифицированная хелатом, должна стать химически инертной по отношению к новым порциям хелата. К тому же результату должна приводить и силани-зация колонки. К сожалению, снизить предел обнаружения плохо хроматографирующихся хелатов такими приемами не удается, что указывает на более сложный механизм или наличие нескольких механизмов, ответственных за описанное явление. Возможно, параллельно с диссоциацией имеет место также ката-.литическое разложение хелата на поверхности твердого носителя. [c.63]

Одним из немногих примеров подобных исследований может являться работа Портера, Кантона и Джонсона [24], которые изучали реологические свойства растворов полиизобутилена. Результаты их исследований приведены на рис. 4.17, из которого следует, что модифицированная теория Бики значительно лучше согласуется с экспериментальными данными, чем теория, не учитывающая полидисиерсность образцов, хотя полное количественное согласие все же не достигается ни для первой, ни для второй теорий. Несмотря на это, простота теоретической модели Бики и отсутствие в окончательных формулах произвольных постоянных позволяют рекомендовать ее для анализа реологического поведения полимерных систем в тех случаях, когда не представляется возможным получить более надежные теоретические соотношения. [c.171]

Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров, поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4] выделяют два различных подхода соответственно для случаев S/ " и LS/ . В случае протекания реакции на межфазной границе (S/ ") для того, чтобы модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами, значение / j (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго порядка) должно быть больше 10" дм -моль -с . В этих условиях реакция протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании реакции в слое (LS/ ) толщина последнего имеет большое значение. В идеале толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Zl, а /с2 должна быть больше 10 дм -моль с Ч Неудивительно, что в данном случае требуется значение / j меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в реакции принимают участие значительно большее число каталитических центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy 10" см с ). Это в свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул, например редокс-ферментов. [c.180]

В случае монослойно модифицированного электрода модель фарадеевского процесса с участием связанных на поверхности частиц можно представить в виде псевдоемкости, присоединенной параллельно емкости двойного слоя. Браун и Ансон [24] теоретически рассчитали дифференциальную импульсную нолярограмму, используя эту модель и полагая, что связанная на поверхности редокс-пара дает нернстовский отклик. Иными словами, авторы считают, что перенос электрона происходит быстро, и поэтому соотношение концентраций окисленных и восстановленных частиц на поверхности связано с потенциалом уравнением Нернста. Это предположение выполняется не всегда, поэтому рассматриваемую модель следует с осторожностью применять к другим модифицированным электродам, особенно к электродам с многослойным покрытием (из-за диффузионных ограничений в пленке). В модели Брауна и Ансона заряжение двойного слоя и перенос заряда к связанным на поверхности редокс-частицам осуществляется через нескомпенсированное сопротивление раствора, как показано на рис. 13.8. В этих условиях ток, текущий в цепи после каждого импульса, можно представить как [c.186]

Модель эстафеты. Модификатор жестко закреплен в пленке. Ионный транспорт осуществляется по ионообменным местам, образуемым модификатором. Теоретическая трактовка этих двух моделей индуцированного ионного транспорта через модифицированные черные пленки получила развитие в работах Маркина и Чизмаджева [94], Хейдона и Хладки [95], Лейгера [96] и др. [c.109]

Для резонансных интегралов между соседними атомами углерода использовались их эмпирические значения, что приводит к удовлетворительному согласию вычисленного и экспериментального значений энергии возбуждения для самой длинноволновой полосы в спектре мономеров. Для остальных резонансных интегралов предполагалась их пропорциональность соответствующим интегралам перекрывания т. е. i =KijSl . Были произведены расчеты теоретических значений резонансных интегралов модифицированным методом Мулликена [6] для л- и ст-ориентации 2/)-атомных орбит в простой модели нарациклофанов. Оказалось, что для межатомных расстояний, встречающихся в наших расчетах, вычисленные таким способом значения резонансных интегралов дают практически одинаковые величины константы пропорциональности Kij для любой ориентации 2/)-атомных орбит. Поэтому мы приняли, что для всех выполняется условие Ргз = КЗц. Константа К была определена при помощи эмпирического значения р = — 2,388 эв для бензола. Интегралы нере- [c.47]

Для описания полимолекулярной адсорбции из растворов в принципе можно ис пользовать различные теоретические изотермы полимолекулярной адсорбции паров, обсуждаемые в гл. XIV. В этом направлении, однако, сделано очень мало. Как правило, для обработки экспериментальных данных используют уравнение БЭТ (Брунауэр, Г )ммет, Теллер) (разд. XIV-5), Данные, приведенные на рис. IX-3, неплохо описываются модифицированным уравнением БЭТ, если адсорбция ограничена приблизительно тремя слоями. Модель Поляни, о которой говорилось в предыдущем разделе, очень хорошо описывает полимолекулярную адсорбцию [19], [c.316]

Были произведены расчеты теоретических значений резонансных интегралов модифицированным методом Мулликена [6] для я- и о -ориентации 2р-атомных орбит в простой модели парациклофанов. Оказалось, что для межатомных расстояний, встречающихся в наших расчетах, вычисленные таким способом значения резонансных интегралов дают практически одинаковые величины константы пропорциональности для любой ориентации 2/ -атомных орбит. Поэтому мы приняли, что для всех 1] выполняется условие = KSij. Константа К была определена при помощи эмпирического значения р = — 2,388 эв для бензола. Интегралы пере- [c.47]

Экспериментальному изучению вязкоупругих свойств линейных полимеров был посвящен ряд работ [1—6]. При теоретическом анализе результатов этих работ использовали модели Рауза [7] и Бики [8], а также модифицированную модель, предложенную Вильямсом, Лэнделом и Ферри [9], с учетом зацеплений полимерных цепей. В ряде случаев было получено очень хорошее соответствие между экспериментальными результатами и теоретическими предсказаниями, в других случаях, напротив, результаты экспериментов резко противоречили теоретическим выводам. Поэтому в настоящее время крайне желательно продолжить исследования в этом направлении с использованием различных полимеров. Настоящую работу проводили на при.мере поли-а-ме-тилстирола, который является особенно удобным объектом для указанных целей, поскольку этот полимер может быть получен в виде образцов с очень узким распределением по молекулярным весам ). [c.266]

Теоретические расчёты [176] показали, что вся совокупность экспериментальных данных по теплопроводности изотонически модифицированных монокристаллов германия может быть вполне удовлетворительно аппроксимирована обобщённой полной моделью Каллауэя [173], в которой учитываются как основной щ, так и поправочный К2 члены теплопроводности, и, кроме того, рассматриваются отдельно вклады продольных и поперечных фононов. Некоторые особенности теплопроводности монокристаллов германия с различным изотопическим составом анализировались теоретически в работах [177-179. [c.84]

В ряде работ [27—32] сообщалось об экспериментальном наблю-. дении хаотических режимов при реакции Белоусова—Жаботинского в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием. Переход ог периодического к хаотическому режиму проявлялся при этом в качественной перестройке автокорреляционной функции концентрации одного из реагентов (например, ионов Се +). Для теоретической интерпретации данных наблюдений в [31] использовалась модель Филда—Короша—Нойеса (см. гл. 5), модифицированная с учетом обратимости основных химических реакций. Результаты численного-расчета уравнений такой модели на ЭВМ привели к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными Как показано в [34], ту же последовательность смены периодических и хаотических режимов можно воспроизвести с помощью более простой феноменологической модели. Отметим также работу [35], где экспериментально изучались эффекты химической турбулентности (т. е. хаотические пространственно-временные структуры) для реакции Белоусова—Жаботинского в непроточном реакторе без перемешивания. Теоретическое обсуждение возможности хаотических режимов при биохимических ферментативных реакциях проведено в [36] [c.142]

В более ранних работах предполагалось, что сольватированные электроны получаются в результате ориентационной поляризации среды. Такая модель, по аналогии с образованием поляронов в твердых телах, была названа поляронной. Для случая металл-аммиачных растворов эта модель была разобрана Давыдовым [37] и Дейгеном [38]. Однако первоначальный вариант поляронной теории оказался не в состоянии интерпретировать ряд экспериментально наблюдаемых свойств сольватированного электрона. В связи с этим Йортнером [39] й рядом других авторов была предложена модифицированная модель сольватированного электрона, учитывающая образование полости среди молекул растворителя. Необходимость объяснения быстро накапливающихся экспериментальных данных вызвала в последнее время появление дальнейших теоретических исследований [33]. [c.16]

Связь этой концепции с гипотезой плоских цепей в катализе не стол очевидна. Из чисто физической концепции адсорбции па полупроводниках в качестве одного из выводов, как это было показано в докладе Ф. Ф. Волькенштейна, вытекает возможность появления радикалов и атомов непосредственно на поверхности. Эти формы, однако, нельзя считать полными аналогами свободных атомов и радикалов. Это как бы. иолурадикалы , по своим свойствам находящиеся между свободными и насыщенными радикалами. Однако еще не доказано, что появление таких форм на поверхности должно приводить к плоским цепям в катализе. Следует обратить внимание на работы, опубликованные в самое последнее время за границей, в которых из модели, весьма сходной с предложенной Ф.Ф. Волькенштейном, удалось получить характерную кинетику активированной адсорбции, объяснить линейную связь между логарифмом предэкспоненциального множителя и энергией активации и т. д. Очень желательно продолжить теоретический анализ действия добавок на каталитическую активность. В частности, как показано недавно в совместной работе Ф. Ф. Волькенштейна и моей, на поверхности полупроводника адсорбированные атомы или молекулы, разорванные на атомы и радикалы, могут существовать более чем в двух формах (одноэлектронная, двуэлектронная и ионная связи). Уже трех форм достаточно для появления в адсорбции и катализе при электронном механизме характерных явлений модифицирования. [c.158]

Подробное математическое описание реакций на химически модифицированных электродах приводится в работах [3, 4, 14]. Эти модели предложены для самого общего случая модифицированного электрода с многослойным покрытием и позволяют идентифицировать ряд возможных скоростьопределяющих стадий. Электроды с монослойным покрытием представляют собой частный случай этой общей модели. Теоретические подходы в работах [3, 4, 14] почти идентичны, а выводы хорошо согласуются. Для наших целей удобно воспользоваться обозначениями Элбери и Хиллмана [4]. На рис. 13.2 в общем виде показана модель модифицированного электрода с покрытием. В этой модели предполагается наличие медиаторной пары А/В, иммобилизованной равномерно в слое толщиной L на поверхности электрода. Медиатор реагирует с присутствующим в растворе субстратом Y, в результате чего образуется продукт Z [c.177]

Для всех других моделей, кроме только что рассмотренных, нельзя получить строгие аналитические результаты. Можно проделать некоторые приближенные расчеты (например, полагая, что отталкивание является достаточно слабым), однако с появлением быстродействующих цифровых вычислительных машин ценность таких приближенных расчетов значительно снизилась. Поэтому мы сконцентрируем наше внимание на некоторых наиболее важных аспектах вычисления О-пи-тегралов и на обсуждении методов подбора свободных параметров путем сравнения теоретических результатов с экспериментальными данными. Для простоты обсуждения в качестве примера возьмем потенциал (6-12) Леннард-Джонса, однако соответствуюпще методы и качественные соображения в равной мере относятся и к модифицированному потенциалу (6-ехр) Бакингема, и к потенциалу Сюзерленда. Все названные потенциальные функции можно охарактеризовать двумя параметрами а и ей записать в виде 95(г)= /(г/а,у), причем предполагается, что / — универсальная функция для всех газов. Чтобы придать дальнейшему обсуждению более общий характер, введем несколько безразмерных параметров [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология