Инвариантность полуэмпирических методов

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса. [c.213]

ИНВАРИАНТНОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ [c.201]

Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям атомных орбиталей (см. разд. 7.3.3). [c.211]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

В принципе возможны методы расчета, соответствующие любым описанным выше типам приближений. Однако на практике достаточным является сохранение инвариантности второго или третьего уровня. Все описываемые ниже полуэмпирические. методы расчета этим требованиям удовлетворяют. Более подробное обсуждение проблемы инвариантности полуэмпирических схем можно найти в уже упоминавшихся работах [62, 90]. [c.65]

Очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные концеинии, учет основных взаимодействий и эффектов, рассматриваемых точно в расчетах аЬ initio, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО. Одним из основных аспектов этой преемственности является предъявляемое к нолуэмиирическим методам требование сохранения инвариантности результатов расчета. [c.36]

Это выражение инвариантно относительно вращения o eii координат и хорошо работает в полуэмпирических я-электронных теориях. Поэтому и в методах, учитывающих все валентные электроны, данный способ определения i/p используют весьма широко, причем часто предлагается, что [c.69]

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология