Рутаана, метод

Так, например, для основного состояния молекулы Li 2 в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэтеровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии) [c.140]

Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4 3.5. [c.114]

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Нг. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из 15-АО атомов водорода [c.127]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса. [c.213]

Вычисления методом Рутаана с функциями (7.9) и (7.10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственно к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложения МО в ЛКАО и с),, будут отличаться. Рассмотрим, какие [c.214]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

Полную энергию в методе Рутаана можно представить в виде [c.541]

Все расчеты многоатомных молекул основаны на приближенных решениях уравнення Шрёдингера (4.3). Практика предъявляет два главных требования к уровню приближения и выбору расчетной схемы. Это, во-первых, достаточное соответствие результатов расчета результатам эксперимента и, во-вторых, достаточная экономичность расчетов, т. е. разумные затраты времени при выполнении их на быстродействующих ЭВМ. Из двух основных теорий химической связи — метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей — последний имеет значительные преимущества при реализации на ЭВМ. Поэтому все основные расчетные методы современной квантовой химии используют приближение МО в форме схемы ЛКАО МО Хартрн—Фока—Рутаана (см. разд. 4.3.3). В рамках этой схемы возможны как дополнительные усовершенствования расчетной модели (учет эффектов электронной кор- [c.203]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри — Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Однако вследствие того, что полные энергии имеют весьма значительные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри — Фока приходится считаться. [c.107]

Приведем кривые потенциальной энергии молекул Ыг и Рг, рассчитанные методом Рутаана с учетом и без учета КВ (рис. 23). [c.109]

На рис. 25 представлена зависимость полной энергии основного состояния молекулы Н2 в зависимости от межъядерного расстояния. Значение равновесного расстояния, полученное методом Рутаана, равно е=0,84 А, а энергия связи равна 2,65 эВ (соответствующие экспериментальные величины 0,74 А и 4,74 эВ). [c.116]

Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также дипольный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО. [c.131]

Вычисления методом Рутаана с функциями (7.9) и (7.10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственно к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложения МО в ЛКАО Ср,г и с цг будут отличаться. Рассмотрим, какие преобразования могут описываться соотношением (7.11). [c.201]

Аналогично тому, как из (1.44) были получены уравнения метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой, можно получить в приближении ППДП и уравнения методов МО ЛКАО д.тт я открытой электронной оболочки. Так, уравнения метода Рутаана (метода ОХФ) (1.74) — (1.76), соответствующие приближениям 1—4, имеют следующий вид [138, 38] [c.51]

Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартри— Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри— ока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри—Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 3.6 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковс-кую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распросграненный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.118]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Уравнения (4.55) аналогичны уравнениям (1.61) в методе Ритца, но здесь матричные элементы зависят от коэффициентов с ).. Поэтому уравнения Рутаана (4.55) являются нелинейными относительно неизвестных величин сд однородными уравнениями. Введем обозначение [c.100]

Выше мы проследили за тем, при каких условиях и допущениях уравнения метода ЛКАО МО Рутаана могут быть приведены к простому виду (7.35), (7.36), известному как уравнения метода МО Хюккеля (МОХ). Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теоррй , является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-яия, которых мы коснулись в гл. 7. [c.212]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология