Генри влияние приближений при

Влияние приближений при суммировании атом-атомных потенциалов на значения константы Генри [c.286]

Растворимость газов зависит в сильной степени от вида газа и растворителя, от температуры и от давления. Влияние давления, если не касаться области высоких давлений, достаточно хорошо выражается следующим приближенным законом, называемым законом Генри [c.325]

Таким образом, зная структуру адсорбента (ГТС) и структуру адсорбирующейся молекулы, можно вычислить молекулярно-ста-тистическим путем константы Генри, уточнить параметры атом-атомных потенциалов и проанализировать влияние сделанных при определении этих потенциалов приближений и допущений. Используя этот метод, можно произвести идентификацию на хроматограмме веществ известного строения. На приведенной ниже схеме решению прямой задачи молекулярно-статистической теории адсорбции и удерживания соответствует движение слева направо [c.184]

Рассмотрим прежде всего влияние коэффициента Генри на характер размытия полос на примере разделения смеси веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. В первом приближении можно считать, что величина Н практически одинакова для всех гомологов, тогда ширина полосы после элюирования пропорциональна общему коэффициенту Генри, т. е. времени удер- [c.92]

Влияние природы неподвижной фазы на размытие полос. Выше основное внимание уделялось подбору неподвижной жидкости, обеспечивающей необходимую селективность, и не учитывалось влияние природы жидкости на размытие полос. Это влияние, как видно из уравнений (1,53) и (1,54), объясняется зависимостью ВЭТТ как от сорбционных характеристик жидкости, так и от значения коэффициента диффузии в жидкой фазе. Рассмотрим. прежде всего влияние коэффициента Генри на характер размытия полос на примере разделения смеси веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. В первом приближении можно считать, что величина Н практически одинакова для всех гомологов, тогда ширина полосы после элюирования пропорциональна общему коэффициенту Генри, т. е. времени удерживания. При этом, как видно из уравнения (11,3), четкость разделения одинакова для любых пар соседних гомологов. Поэтому для разделения, например, смеси пропана и бутана необходима колонка такой же длины, как и для разделения смеси нонана и декана (предполагается также постоянство Кс, что справедливо при значительной сорбции). Разумеется, допущение постоянства Н лишь грубое приближение. [c.96]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Рассмотренное влияние на разрешфие хроматографической колонны разных факторов показывает, что газовая хроматография может успешно применяться для определения констант Генри как одного вещества, так и сразу нескольких компонентов смеси, если при достаточно высокой селективности а и емкости к обеспечивается необходимая эффективность колонны (большие М, малые Н). Этому способствует приближение условий работы колонны к равновесным (достаточно высокая температура колонны, однородность адсорбента и его упаковки, не слишком большие энергии адсорбции). Таким образом, для реализации селективности колонны, определяемой природой данного адсорбента, необходимо позаботиться о возможно большей ее эффективности. Определение констант Генри и изотерм адсорбции хроматографическим методом требует обеспечения равенства и постоянства температуры подводимого к колонне газа-носителя и температуры самой колонны, поддержания постоянства и измерения Т, I, w, р и Ро (см. раздел 7.8) с максимальной точностью, а также соблюдение необходимых предосторожностей при вводе малых доз адсорбатов. [c.140]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Особенно эффективны ЧЭДТ при исследовании физической кинетики. Так, нам удалось исследовать [21] подвижность адсорбированных на гидроксилированном кремнеземе молекул воды и влияние на эту величину подвижности гидроксилов. Метод ЧЭДТ позволил также проверить правильность полученных ранее [22] приближенных формул для вычисления коэффициента диффузии, удобных и для МК были установлены также [23] немонотонность коэффициента диффузии и константы Генри адсорбированных в микропорах активного угля молекул воды в зависимости от ширины микропор. [c.86]

Поучительно проследить, какие выводы делал Д. И. Менделеев из экспериментальных данных по проверке закона Генри по мере их накопления. В первом издании своих Основ химии (1869—1871 гг.) Д. И. Менделеев писал Растворимость газа вводе давлению Но после опытов Н. Ханыкова и В. Лугинина по растворимости углекислого газа в воде Д. И. Менделеев писал в своем труде Растворы (1873—1874 гг.) Закон Генри не абсолютно верен, однако между ограниченными пределами и при давлениях, близких к атмосферному, его можно считать верным После опытов Вроблев-ского снова по растворимости углекислого газа в воде, Д. И. Менделеев мог уже обобщить в пятом издании Основ химии (1889 г.) Должно заметить, что закон Генри—Дальтона принадлежит к числу приближенных законов, подобно законам газов (Гей-Люссака и Мариотта) и многим другим, т. е. он выражает только часть сложного явления, предел, к которому стремится явление, или первый член строки, выражающей все явление. Усложнение получается здесь от влияния меры растворимости и меры сродства растворяющего газа с водой [c.74]