Метод полуэмпирические схемы

ВИЯ анализа термодинамических условий процесса сгорания веществ в калориметрической бомбе. После 1934 г., когда было опубликовано 1-е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Термохимически исследовано около 3000 соединений [1]. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. Задача накопления величин энтальпий сгорания (АЯ ) и энтальпий образования (А//°) для линейных соединений облегчается тем, что существуют определенные закономерности в гомологических рядах органических соединений. На основании экспериментальных данных для многих линейных соединений разработан ряд полуэмпирических схем расчета АЯ или ДЯ с приемлемой точностью. Что же касается циклических и полициклических углеводородов, развитие схем расчета является более трудной задачей, а ограниченный экспериментальный материал еще осложняет ее. Поэтому систематизация имеющегося экспериментального материала, выявление некоторых закономерностей АЯ° или АЯ/ этих соединений и краткое рассмотрение методов расчета представляют несомненный интерес. [c.199]

Неэмпирические методы расчета необходимы для следующих главных целей во-первых, для выяснения, насколько хорошо установленные экспериментальные факты описываются теорией, т. е. для установления пределов теории во-вторых, для расчета свойств молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состояния реакций) определить экспериментально в-третьих, для обоснования и развития различных полуэмпирических схем расчета. [c.205]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Для постоянной g были использованы различные значения в интервале 1,16—2,0. Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления много центровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания. [c.33]

В принципе возможны методы расчета, соответствующие любым описанным выше типам приближений. Однако на практике достаточным является сохранение инвариантности второго или третьего уровня. Все описываемые ниже полуэмпирические. методы расчета этим требованиям удовлетворяют. Более подробное обсуждение проблемы инвариантности полуэмпирических схем можно найти в уже упоминавшихся работах [62, 90]. [c.65]

Имеющиеся в литературе расчеты диссоциативной адсорбции, пока еще сравнительно немногочисленные, обсуждались в цитированных выще обзорных работах. На наш взгляд, эта задача, как и задачи аналогичного плана, связанные с рассмотрением переходов атомов, ионов либо молекулярных фрагментов между молекулами и поверхностью, уже требует обоснованного и апробированного выбора кластера, и проверки удовлетворительности принятого квантовохимического метода как в расчетах рассматриваемых молекул, так и при расчетах данного твердого тела. В случае полуэмпирических методов это будет сводиться к требованию введения согласованной параметризации при этом существенно, чтобы полуэмпирическая схема была ориентирована на расчет [c.291]

Полуэмпирические схемы, без сомнения, не лишены достоинств. Они все еще служат для развития фундамента, на котором покоится понимание многих физических и химических явлений. Даже приближенное представление об энергии данной орбитали может оказаться полезным. Сказанное применимо также к широкому классу полутеоретических рассмотрений спектров поглощения. Главная задача таких анализов состоит в развитии общих представлений и в предсказании спектров родственных молекул. В общем эти цели достигаются. Абсолютное требование заключается в том, чтобы хорошо были осознаны основные недостатки таких методов [152]. [c.271]

Методы, использующие представление некоторого физико-химического свойства соединения в виде линейной функции чисел структурных элементов, получили название аддитивных. Каждый такой метод (или схема) является полуэмпирическим, так как для определения значений Хг используется набор экспериментальных величин данного свойства для некоторых соединений — представителей ряда. [c.241]

В современной химии в зависимости от конкретных задач широко используется весь диапазон методов МО от метода Рутана и других более общих расчетных схем до простых полуэмпирических методов. Положительная особенность последних состоит в возможности построения корреляции между теоретически вычисляемыми величинами и соответствующими опытными данными, что позволяет сравнительно просто предсказывать неизученные свойства однотипных соединений. Полуэмпирические методы особенно эффективны для всякого рода относительных, а не абсолютных расчетов. [c.55]

Известный интерес представляют также различные полуэмпирические методы расчета сложных молекул, в частности основанные на аддитивных схемах, в которых используются экспериментальные данные [13—18]. [c.12]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

Хотя правила отбора имеют важное значение в объяснении основных принципов химических взаимодействий, они по своей природе являются качественными. Для электроциклических реакций сопряженных систем были проведены расчеты некоторыми полуэмпирическими методами и методом аЬ initio [82—87 ]. Для расчета фотохимической циклизации бутадиена Ван-дер-Люгг и Оостерхофф использовали метод валентных схем [88]. [c.35]

Использование хвостов МО в качестве критерия локализации свойственно как неэмпирическим, так и полуэмпирическим схемам. В настоящей книге Миллье с сотр. [2], Карпентер и Петерс [3] привели некоторые оценки заселенности хвостов связей по данным аЬ initio расчетов при этом хвосты определялись как заселенности вне двух атомов связи. Динер и сотр. [4] в расчетах методом ССП ППДП оценивали величину хвостов по заселенности вне двух отвечающих максимальному перекрыванию гибридов связи и пришли к следующим общим выводам. [c.386]

В 1952 г. Вольфсберг и Гельмгольц применили полу-эмпирическую схему теории МО для анализа свойств тетраэдрических комплексов переходных металлов [32]. Тот же вариант метода МО, примененный к таким комплексам, как Мп04 и СгО , приводит к неправильному порядку энергетических уровней [45], Эта неудача полуэмпирического варианта метода МО указывает на трудности, которые возникают при использовании дедуктивного подхода к структуре неорганических соединений. Ясно, что любую априорную теоретическую трактовку, основанную на полуэмпирической схеме, следует принимать с осторожностью. [c.503]

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Кристаллы, содержащие огромное количество атомов ( 1023), на первый взгляд кажутся намного сложнее подавляющего большинства молекул — систем из сравнительно небольшого числа атомов. Тем не менее зонная теория твердых тел достигла существенного прогресса уже в то время, когда в квантовой химии из-за отсутствия ЭВМ ограничивались применением для молекул лишь простейших полуэмпирических схем типа простого метода Хюккеля. В основе зонной теории с самого начала ее развития лежал учет периодичности структуры кристаллов (трансляционной симметрии), которая накладывает на электронные волновые функции существенно больше ограничений, чем точечная симметрия, присущая молекулам. Учет трансляционной симметрии позволяет еще до проведения конкретного расчета выявить фундаментальные свойства электронного энергетического спектра кристалла, в частности его зонный характер. Такой учет также дает возможность существенно понизить порядок решаемых уравнений и вместо 10 атомов рассматривать лишь примитивную ячейку кристалла, содержащую в большинстве слутаев всего несколько атомов. [c.7]

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчета молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. — метод ППП, 1965 i, —метод NDO. Это неудивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, совершенствование которых стимулирует развитие тех или иных методов расчета. Иа схеме приведена иерархия основных современных методов квантовой химии. [c.253]

К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Это обусловлено главным образом необходимостью расчета многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (3.4), число которых растет пропорционально Ы — число электронов в молекуле). Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полу-эмпирические схемы. Как правило, они исходят из валентного приближения (явно рассматриваются только валентные электроны образующих молекулу атомов, внутренние же электроны включаются в остов и лишь экранируют ядра). Такие схемы оказались весьма плодотворными и нашли применение для широкого класса молекул, начиная от простейших углеводородов и кончая координационными соединениями, содержащими атомы тяжелых металлов. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изхменением природы атомов, образующих молекулу. [c.155]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Динамика развития метода валентных схем в целом отличается от рассмотренной только что истории метода молекулярных орбиталей. Метод валентных схем возник сразу как неэмпирический приближенный метод (работы В. Гейтлера, Ф. Лондона, Г. Вейля, Г. Румера, Л. Полинга, Дж. Слэтера и др.). Однако впоследствии более широкое применение получили полуэмпирические методы и качественное рассмотрение, например, расчеты, основанные на параметризации приближения полного спаривания. Касаясь этих работ, Ч. Коулсон отмечает Па первый взгляд [c.106]

Структурные схемы подобного типа значительно облегчают принятие правильных решений для наут1н0 обоснованного построения неформальной, основанной на физической сугцности математической модели гетерогенно-каталитического процесса. Здесь уместно отметить, что существуют многие другие более простые в исполнении пути построения математических описаний каталитического процесса. К ним относятся, например, многочисленные модификации формального подхода с позиций черного ящика [1], всевозможные полуэмпирические методы, основанные на относительно неглубоком проникновении в физическую сущность объектов моделирования и др. В последнем случае опыт исследователя может оказаться достаточным для того, чтобы построенная полуэмпирическая модель отражала физическую сущность процесса, однако недостаточно глубокие знания могут привести к ошибочным результатам. Примером могут служить работы, где нестационарные процессы в неподвижном слое катализатора описываются весьма примитивно различными модификациями ячеечной модели [5—7]. [c.224]

Теперь рассмотрим полуэмпирический метод оценки коэффициента оп-1ЧССК0Й чувствительности по напряжению С , предложенный в работе [91]. ело в том, что описанная выше расчетная схема для определения С , позво-иощая с достаточно высокой точностью определить полимера по хими- скому строению повторяющегося звена, не устанавливает связи между С гфугими оптико-механическими показателями (модулем упругости, темпе-ггурой стеклования и др.). Проведем сначала анализ в общем виде. [c.243]

Структурная организация молекулы ангиотензина II исследована на основе конформационной теории (см. гл. 2) и соответствующего расчетного метода (см. гл. 7) в предположении жесткой валентной схемы, представленной на рис. III.5. Конформационные возможности октапептидного гормона определяются 41 значением двугранных углов вращения вокруг связей основной цепи (ф, у, оз) и боковых цепей (Хь Хг. ) Использованные в расчете потенциальные функции и полуэмпирические параметры для оценки невалентных, электростатических, торсионных взаимодействий и водородных связей указаны в работах [30, 31]. В расчете и при изложении результатов использована естественная классификация пептидных структур по трем уровням пространственной организации конформации, форме и шейпу основной цепи (см. гл. 7). Конформационный анализ октапептидного гормона был разбит на три этапа (рис. III.6). Первый включал в себя независимый расчет пяти перекрывающихся по трем аминокислотным остаткам тетрапептидных фрагментов (a-g). Второй этап заключался в расчете гексапептидного фрагмента Asp -His , а третий - в расчете всей молекулы ангиотензина II. Подробно результаты расчета рассмотрены в работе Т.В. Гогитидзе и автора данной монографии [32]. Здесь дано описание лишь заключительного этапа. [c.271]

Смотреть страницы где упоминается термин Метод полуэмпирические схемы: [c.334] [c.335] [c.219] [c.23] [c.167] [c.123] [c.112] [c.47] [c.227] [c.47] [c.334] [c.335] [c.231] [c.353] [c.230] [c.231] [c.42] [c.251] [c.346] [c.22] [c.213] [c.213] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология