Методы нулевого дифференциального перекрывания (НДП)

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Методы нулевого дифференциального перекрывания (НДП) [c.144]

В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

В полуэмпирических методах значения Ртп, а зачастую и оцениваются с использованием разного рода допущений. В частности, широко используется приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), когда часть подынтегральных функций типа хрХ 1 принимается равной нулю. По отношению к функ- [c.193]

МЕТОД МО ЛКАО В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.46]

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.52]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

Число разработанных к настоящему времени полуэмпирических кван-тово-химических методов довольно велико Их описание и разбор не входит в нашу задачу Многие из этих методов базируются на приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое приводит к тому, что обращаются в нуль все интегралы, содержащие произведения АО X, и Ху. относящиеся к разным атомам даже одной связи Исключение составляют кинетические интегралы типа Х/ТХу, которые в [c.303]

Энергия возмущения Д для межмолекулярного взаимодействия в теории возмущений с использованием метода Хюккеля и приближения нулевого дифференциального перекрывания выражается простыми уравнениями (1—4) [55, 57—591 [c.286]

Промежуточными по трудности и все же теоретически более обоснованными, чем метод, развитый Гепперт-Майер и Скляром, являются методы [7, 8], в которых сложность расчета, обусловленная появлением iV интегралов, устраняется введением допущения о нулевом дифференциальном перекрывании [9] [c.118]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, И]. Символами М, D я Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

Этот метод имеет несколько более общий характер, чем метод Бойса, однако его реализация требует вычисления интегралов двухэлектронного взаимодействия вместо (исключая полуэмпирические методы, где число двухэлектронных интегралов сводится к при использовании приближения нулевого дифференциального перекрывания) [41]. [c.83]

В основе этой теории лежит валентное приближение метода МО ЛКАО. Используется минимальный набор слейтеровских функций, а также пренебрежение нулевым дифференциальным перекрыванием. В соответствии с этим в расчете по теории возмущений Попл оставляет только члены и [c.321]

Как уже отмечалось (см. гл. 1), обширный опыт изучения сопряженных систем показывает, что весьма эффективным методом их рассмотрения является метод Попла [16,21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО — МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухэлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных я-связей. [c.55]

Книга написана на основе курса лекций, читаемого автором на химическом факультете Ленинградского университета. В ней, впервые в отечественной литературе, излагается материал по применению методов квантовой химии и молекулярных моделей в физике и химии твердого тела, дан подробный сравнительный анализ симметрий молекулярных и кристаллических систем, обсуждаются широко применяемые в расчетах молекулярные модели твердых тел кристаллического строения — кластерная и квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (циклическая). Рассмотрено обобщение на кристаллы основных расчетных схем квантовой химии молекул — приближений нулевого дифференциального перекрывания и Малликена — Рюденберга. На примерах расчетов конкретных систем иллюстрируется применение молекулярных моделей и методов квантовой химии в теории электронной структуры кристаллов — совершенных и содержащих точечные дефекты. [c.2]

Проблема вращения вокруг связей — проводников сопряжения — исследовалась не только простым методом Хюккеля. Скан-ке [24] разработал параметризацию метода нулевого дифференциального перекрывания для тг-электронов (фактически для метода ППП), которая позволила с хорошей точностью предсказать конформации различных фторзамещенных дифенилов [25]. Как известно, в этом ряду соединений двугранный угол между фенильными кольцами увеличивается при введении заместителей в положения 2 и 6, достигая максимума (70°) для декафтордифенила [20]. Эта тенденция проявляется и в расчете, учитывающем невалентные взаимодействия и -электронную энергию. Подобный подход, но уже с использованием приближения ППДП (см. ниже), был применен Секигава [27] для исследования конформаций нитро-замещенных нафталинов и некоторых других соединений подобного типа. Результаты его расчетов практически не отличаются от результатов, полученных с помошью эмпирического метода, описанного в разделе 5 гл. 3 [28]. [c.293]

Самый трудоемкий этап в решении уравнений Рутана заключается в вычислении двухэлектронных интегралов, входящих в матричные элементы Полуэмпирические схемы строятся с таким расчетом, чтобы частично или полностью избавиться от этой утомительной процедуры. Но простое пренебрежение такого рода интегралами приводит к сильному изменению структуры уравнений Рутана молекулярные волновые функции 3 и орбитальные энергии становятся неинвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. Помимо этого нарушается и так называемая гибридизационная инвариантность, когда, например, замена 2з, 2р , 2ру и 2рг -орбиталей атома углерода на гибридные 5р -орбитали даст иные решения уравнений. Идея методов нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и, в частности, метода полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) заключается в подборе таких приближений, которые оставляют уравнения Рутана инвариантными по отношению к ортогональным преобразованиям базиса. [c.297]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Д1)Ху(1) с Интегралы, содержащие произведения прави- [c.211]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Xм.(l)Xv(l) с 1фу. Интегралы, содержащие произведения Хм.(1)Хм.(1)> как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа [c.199]

Метод NDO развит Дж. Поплом (1965) и может быть применен для изучения электронного и пространственного строения как органических, так и неорганических молекул, содержащих элементы второго периода. Позднее метод был распространен на элементы третьего и четвертого периодов, вплоть до атома Вг. Как следует из сокращенного названия метода, в основе его лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), рассмотренное в гл. 7. [c.342]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Б.месте с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех пЕтегра.тов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры. элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей— третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. По той же причине мы не учитываем интегралов перекрывания между ра.зличными ЭО [для гистинных эквивалентных орбиталей, получающихся унитарным преобразованием из блоховских функций, такие интегралы перекрывания равны нулю. Однако в дальнейшем мы будем использовать не истинные ЭО, а приближенные выражения (2.57)]. Кроме того,. эти интегралы вообще невелики. Например, для алмаза при использовании для - и р-АО атомов С слейтеровских функций они составляют а = < ф ф > яг 0,1 [ = < ф ф" > 0,05 и 1521 = > я 0,03. Поэтому вся процедура нахождения энергети-ческпл уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания см. также сноску на стр. 23. [c.94]

Обобщенный метод Хюккеля, развитый Паризером, Парром 11] и Пойлом 12], включает в себя приближение нулевого дифференциального перекрывания. Этому вопросу уже было посвящено несколько публикаций однако отдельным сторонам в них не уделено должного внимания. [c.189]

Значительно более широкий спектр полуэмпирических методов дал другой подход нулевого дифференциального перекрывания (НДП), предложенный Поплом [104] и теоретически обоснованный в [105, 106]. В этих методах полагается, что =0 при fi= =v, т. е. = [c.67]

Существенное упрощение расчетов в методе ССП МО ЛКАО достигается в приближениях, основанных на предположении о так называемом нулевом дифференциальном перекрывании (НДП), которые широко используют в различных вариантах, главным образом, в органической квантовой химии. В последнее время некоторые из этих Методов в модифицированном виде начинают применять и к координационным соединениям. Впервые приближение НДП было предложено Пойлом, Паризе-ром и Парром (см. [121 — 123]) для я-электронных систем. Заключается оно в том, что перекрывание различных атомных функций il i и ipj для любого элемента объема предполагается равным нулю [c.144]

III. Многоцентровое нулевое дифференциальное перекрывание (МЦНДП). Другая значительная трудность методов типа ППДП — необходимость введения одинаковых сферически-сим-метричных распределений электронного облака (я- функции) для всех электронов р-, d-, f- и т. д.) данного атома. Обусловлено это тем, что иначе не выполняется абсолютно необходимое условие инвариантности результатов к выбору местных осей координат на атомах (или взаимной ориентации неполносимметричных функций разных атомов). Для молекул, которые содержат только легкие атомы (в частности,, органические молекулы), участвующие в химической связи только 2s- и 2р-орбиталями, это ограничение не очень существенно, ибо средние распределения электронного облака на этих орбиталях довольно близки. Однако, если в связи принимают участие переходные металлы и редкоземельные эле- [c.148]

Из-за трудностей неэмпирических расчетов, усугубляющихся с учетом релятивистских эффектов, заметный интерес представляют возможности использования квазирелятивистских вариантов полуколичественных и полуэмпирических методов МО ЛКАО, описанных выше. В принципиальном аспекте упрощение выражения (V. 85) для Hij на основе предположения о нулевом дифференциальном перекрывании (V. 45) не представляет особых трудностей, если его дополнить аналогичным релятивистским условием [c.162]

Этот результат получен Эйзнером и др. с учето.м отталкивания электронов и обмена между ними в приближении нулевого дифференциального перекрывания (метод Попла, Сантри и Сегала ). Расчет для структуры [c.24]

Нулевое дифференциальное перекрывание Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) [c.45]

Наиболее трудоемкой частью расчетов по методу МО ЛКАО является вычисление четырехмерного массива интегралов э.яектрон-ного взаимодействия (pv/Яст), определяемых ио (1.35). Сократить число таких интегралов до разумных пределов позволяет широко используемое приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), предложенное в теории сопряженных углеводородов Паризером и Парром [50], а также Понлом [125]. [c.45]

Хорошо известно, что интегралы ( iv]X r), включающие произведения функций типа Ф1А (1) Ф(л (1), по величине существенно больше интегралов, содержащих электронные распределения с Ф х (1) Ф (1) при .I Ф V. Только интегралы первого типа и учитываются в методах, нснользующнх приближенно нулевого дифференциального перекрывания (НДП) [c.45]

Если бы не было более удобного приближения (приближение нулевого дифференциального перекрывания ), введенного Поплом [35], Пэрисом и Парром [36], интегралы электронного отталкивания явились бы причиной значительных трудностей при вычислении. Даже в небольших я-электронных системах раскрытие интегралов электронного отталкивания по молекулярным орбиталям дает большое число отдельных интегралов по атомным орбиталям (например, 28 в случае бутадиена). Они присутствуют в выражении для энергии, которая должна быть минимизирована с помощью вариационного принципа, и чрезвычайно затрудняют нахождение оптимальных значений атомноорбитальных коэффициентов в молекулярных орбиталях. Это объясняет, конечно, почему энергия электронного отталкивания не рассматривается точно в упрощенном методе Хюккеля. [c.87]

Расчеты ароматических систем по методу самосогласованного поля чаще всего проводились в приближении линейной комбинации атомных орбиталей и нулевого дифференциального перекрывания ЛКАО-НДП (метод Паризера—Парра—Попла) [52, 53]. Как правило, в качестве базисных функций используют хюккелевские молекулярные орбитали. По-видимому, метод самосогласованного поля можно с таким же успехом применять и для возмущенных анион-радикалов. Влияние катиона при этом учитывается путем использования модифицированных хюк-келевских орбиталей в качестве базисных функций (разд. 3.1.1). Далее расчеты проводят так же, как и для невозмущенных систем. Спиновые плотности определяют, исходя из коэффициентов для ССП-молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология