Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония. [c.163]

Аномальная ориентация электрофильного присоединения связана с двумя основными обстоятельствами во-первых, в первой стадии присоединения возникает карбониевый ион, а во-вторых, этот карбоний-ион должен быть наиболее устойчивым из всех возможных альтернативных структур. В качестве иллюстрации можно рассмотреть присоединение хлористого водорода к пропен-2-алю-1 (акролеину). Первоначальное присоединение протона дает карбоний-ион, в котором избыточный положительный заряд распределен на трех атомах углерода, а не на двух атомах углерода и сильно электроноакцепторном атоме кислорода [c.420]

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду [c.92]

Дегидратация протекает через стадию образования иона карбония. Скорость реакции зависит в основном от того, насколько быстро образуется карбониевый ион, что в свою очередь определяется его устойчивостью. Устойчивость иона карбония зависит от распределения положительного заряда, что определяется электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителей. [c.169]

Расчеты уровней энергии по методу МОХ и отсюда общей энергии сопряженных систем не требуют а priori знания или расчета распределения зарядов и могут быть проведены без использования этого распределения зарядов. Ранние квантовомеханические расчеты карбониевых ионов в основном касались я-элек-тронной энергии сопряженных карбоний-ионов относительно незаряженных сопряженных молекул, из которых эти ионы могут быть получены. Эти разности энергий могут быть поэтому с некоторым приближением связаны с константами образования ионов карбония. На возможность расчета констант равновесия образования карбониевых ионов по этому методу было указано Уэлан-дом [1329, 1330], но из-за отсутствия подходящих экспериментальных данных он не был тогда существлен. Тем же методом была предсказана устойчивость ряда карбоний-ионов до того, как они были получены в действительности (разд. 4.3). [c.146]

К карбоний-ионам был также применен еще более изощренный эмпирический метод расчета (названный как расширение теории Хюккеля) [673], в котором рассмотрены взаимодействия между 15-электронами водорода и 2 - и 2р-электронами углерода, а энергию системы минимизируют как при вариационной обработке по Хюккелю [674, 675, 1284]. В настоящей стадии развития расчеты в основном касаются структурных вопросов. Систематическим повторением расчетов для многих межъядерных расстояний и конформаций (включая необычные структуры) стараются выявить наиболее устойчивую молекулярную геометрию. При использовании машинных программ при этом также получают распределения зарядов и энергии. Большая сложность модели делает необходимым введение допущений, и вытекающие из этого следствия требуют более тщательного анализа. Предсказательная сила этого подхода пока еще адекватно не проверялась. Дьюар и Маршанд [430] полагают, что подобные расчеты не представляют никакой ценности, кроме чисто качественной . В таком случае вопрос заключается в том, каково точное определение термина чисто качественный . [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология