Электроноакцепторные

Границы применимости метода обнаруживаются для некоторых олефинов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэтиленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом [c.303]

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз мед- [c.244]

Стабилизирующая способность связана также с донорно-акцепторными свойствами присадок и стабилизируемых частиц, в частности чем выше электроноакцепторные свойства поверхности частицы и чем выше электронодонор-ные свойства присадки, тем выше и эффективность стабилизации в целом. [c.217]

Известно, что начало образования углеродистых продуктов связано с окисляемостью масла. Не останавливаясь на основных закономерностях окисления масел (см. раздел 2.3), отметим лишь, что одним из наиболее важных моментов данного процесса является каталитическое действие металла [223, 224]. На интенсивность протекания противоокислительных процессов влияют также твердые продукты, диспергированные в объеме масла (рис. 4.7), причем каталитическая активность (резкое увеличение вязкости масла) отмечается в случае проявления ими электроноакцепторных свойств (графит, сажа), а ингибирующая способность характерна для (Мо52)[223]. [c.211]

Исследования показали, что введение натрия в состав алюмоплатинового катализатора приводит к снижению количества электроноакцепторных центров, характеризующих льюисовскую кислотность, одновременно может происходить удаление протонов из поверхностного слоя гидроксида алюминия и подавление бренстедовской кислотности. [c.48]

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гомолиз О—0-связи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроноакцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла [330]. Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы- [c.205]

Первый случай реализован, очевидно, в работе что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию (вероятно, за счет наличия я-связанных лигандов). Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцепторными соединениями (например, с трифторуксусной кислотой), образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов [24]. [c.116]

Так, например, для разработки технологических процессов гидрирования сырья без его изомеризации и расщепления удобнее применять окислы, а не сульфиды переходных металлов, наносить гидрирующий агент на носители, лишенные кислотных свойств, устранять примеси, могущие быть акцепторными добавками (сера,, вода, кислород). В этих условиях реакции изомеризации и расщепления, протекаюш ие по ионному механизму, будут подавлены. Для максимальной изомеризации и расщепления сырья будут выгодны противоположные меры использование сульфидов вместо-окислов, применение кислотных носителей, добавка электроноакцепторных веществ. Многие из этих приемов, как это видно из таблиц первой главы, уже применяются на практике. [c.274]

Эти [ еакции протекают через циклическое переходное состояние катион алкоголята (особенно алюминия) оказывает электроноакцепторное действие на карбонильную группу с последующей атакой алкоксильным ионом карбонильного атома углерода и переходом водорода вместе со связующими электронами к другой молекуле альдегида [c.575]

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов — 1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола. [c.235]

Связь полярных свойств различных соединений с их защитной способностью исследуется рядом методов. В табл. 6.3 представлены результаты определения диэлектрической проницаемости (е), относительной полярности присадок (ОПП), изменения контактной разности потенциалов (А КРП) и защитных свойств. Из этих данных видно, что очищенные минеральные масла практически не обладают какой-либо полярностью, а изменение А КРП объясняется в этом случае электроноакцепторными свойствами кислорода, свободно проникающего через тонкие масляные пленки [308, 309]. Нитрованные нефтепродукты и среднемолекулярные сульфонаты, т. е. соединения, содержащие группы с отрицательным суммарным электронным эффектом, обладают высокой полярностью они значительно увеличивают диэлектрическую проницаемость бензола. В их присутствии резко повышается ДКРП (уменьшается работа выхода электрона). [c.298]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

Полимеризация кислыми катализаторами в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа [3, с. 42] в промышленности используются только каталитические системы, содержащие серную кислоту. Концентрированная N2864 была применена при синтезе первого описанного в литературе высокомолекулярного ПДМС. Полимеризация Д4 в присутствии 1—3% (масс.) Н28О4 проходит при комнатной температуре за 2—8 ч, после чего в полимер добавляют воду (около 50% от массы взятой кислоты). При этом молекулярная масса полимера резко падает, а затем в процессе выдерживания (дозревания) в течение 20—60 ч медленно возрастает до нужного значения (4- 6)-10 . Дозревший полимер отмывают от кислоты водой и сушат. Аналогично полимеризуют другие циклосилоксаны. Электроноакцепторные или стерические емкие заместители замедляют полимеризацию. [c.473]

Исходя из приведенных резонансных структур изоцианатов, легко объяснить влияние строения реагирующих соединений на реакцию уретанообразования электроноакцепторные заместители у МСО-группы увеличивают скорость рассматриваемой реакции, а эти же заместители у гидроксилсодержащих соединений понижают ее соответственно заместители, повышающие нуклеофиль-ность последних оказывают обратное действие. [c.527]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

N-aлкилиpoвaниe в классическом варианте проводится в двухфазной системе, содержащей карбонат натрия или щелочь. Для того чтобы вторичные или третичные аммониевые соли могли образоваться из аминов, последние должны подойти к поверхности раздела фаз. Скорость реакции будет определяться нуклеофильностью амина из этого следует, что МФ-катализатор не должен оказывать заметного влияния на реакции нормальных аминов. Водный раствор натриевой щелочи не является достаточно сильным основанием для депротонирования неактивированных аминов. Однако депротонирование становится возможным, если кислотность NH-гpyппы повышается под влиянием соседних электроноакцепторных групп [c.160]

Авторы [104,105] делают вывод, что в сильнощелочных средах каталитическая активность металлофталоцианинов в реакции окисления тиолов молекулярным кислородом значительно возрастает при введении в молекулу фталоцианина кобальта как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. [c.24]

Такими основаниями являются гидроксиды щелочных металлов. Дегидрогалогенирование в их присутствии проходит только в тех случаях, когда в соединении имеется протон, активированный электроноакцепторным заместителем или находящийся в бензильном или винилогичном к бензильному положению. Такие МФК-реакции очень похожи на обсуждавшиеся выше реакции в гомогенных условиях, при которых выделяется газообразный НС], и в том и в другом случае используются одинаковые ката- [c.240]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

В 2,4-дихлорнитробензоле замещается главным образом атом хлора в положении 4 [304, 306]. Если нитрогруппа расположена в орто- или ара-положении к сильному электроноакцепторно- [c.265]

Замещение галогена в ароматическом кольце в случае хлор-2,4-динитробензола и перхлорпиридина обсуждалось ранее. Используя сильные электроноакцепторные свойства диазониевой группы, Гокель и сотр. [80] провели реакцию в метиленхлориде между 0,1 М 4-бромбензолдиазонийтетрафторборатом и [c.270]

Электронодефицитные, замещенные электроноакцепторными группами олефины, как и при использовании системы хлороформ/основание, присоединяют СВгз вместо СВгг. Так, винилацетат, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты образуют приведенные ниже продукты [384, 768] [c.347]

Результаты укладываются в соотношение у(МГц) = 34,826 -f--I- 1,024о. Электроноакцепторные заместители характеризуются отрицательными значениями а и приводят к меньшим величинам e Qq, поскольку возросшая ионность связи С — С1 увеличивает отрицательный заряд на атоме хлора. [c.275]

Что касается реакционной способности различных а-олефинов, то, как установлено при изучении присоединения ССЬ [58], элек-тронодонорные группы в непредельном соединении увеличивают скорость присоединения, а электроноакцепторные уменьшают ее. Например, скорости присоединения ССЬ к октену-1, 2-этилбуте-ну-1 и стиролу относятся как 1 1,4 100. [c.82]

Это побудило авторов данной книги [68] исследовать влияние добавок (соединения металлов) на скорость гомогеннокаталитической изомеризации гептена-1 в присутствии ( 6H5 N)2 P< l2. Для исследования были выбраны хлориды N (11), Со(П) и Mg(II), так как они не образуют комплексов с олефинами и не катализируют изомеризацию МоСи (аналогичная А1С1з электроноакцепторная добавка) СНзОНа — как возможный ускоритель, гомолог ал-коголятов, которые могут присутствовать в олефинах, полученных парофазной дегидратацией спиртов. Проведенные опыты показали, что такие добавки сильно влияют на скорость реакции это влияние определяется природой их анионной части. Некоторые результаты исследований представлены в табл. 37. [c.123]

В окислительно-восстановительных реакциях не обязательно, чтобы взаимодействовали атомы различных элементов эти реакции могут проходить межд атомами одного и того же элемента, но при обязательном условии, что одрт из них проявляют электрородонорные, а другие электроноакцепторные функции, т, е, они имеют различные окислительные числа. Например, в реакции взаи-модеГч пвия концентрированной соляной кислоты с хлорноватой кислотой [c.57]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]