Электрофильное присоединение по связи

Аномальная ориентация электрофильного присоединения связана с двумя основными обстоятельствами во-первых, в первой стадии присоединения возникает карбониевый ион, а во-вторых, этот карбоний-ион должен быть наиболее устойчивым из всех возможных альтернативных структур. В качестве иллюстрации можно рассмотреть присоединение хлористого водорода к пропен-2-алю-1 (акролеину). Первоначальное присоединение протона дает карбоний-ион, в котором избыточный положительный заряд распределен на трех атомах углерода, а не на двух атомах углерода и сильно электроноакцепторном атоме кислорода [c.420]

Галогенирование. Реакции является примером электрофильного присоединения галогена непосредственно по кратной углерод-углеродной связи [c.91]

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. Поляризация двойной связи, происходящая в олефинах под влиянием алкильных групп, приводит к появлению —6-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода. Последний выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбкатион, который является более устойчивым, чем карбкатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения галогеноводорода к [c.67]

У.меньшается и реакционная способность двойной связи. Так, реакции электрофильного присоединения идут с некоторым затруднением. Однако присоединение в этом случае идет согласно правилу Марковникова [c.101]

Механизм электрофильного присоединения по двойным и тройным углерод-углеродным связям включает следующие стадии. [c.113]

Присоединение электрофильных реагентов по кратным связям всегда сопровождается рядом побочных процессов. Идентификация побочных продуктов также дает полезную информацию о механизме взаимодействия. Так, одним из важнейших доказательств двухступенчатого (образование а-комплексов, см. с. 113) механизма электрофильного присоединения является образование смешанных аддуктов при проведении реакции в присутствии чужих анионов [c.116]

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

У. По какой из двойных связей в первую очередь начнется электрофильное присоединение а. Равновероятно б. В цикле в. По двойной связи, соединенной с циклом г. В боковой цепи [c.19]

А(1е — реакция электрофильного присоединения (электрофильный реагент присоединяется к молекуле с кратными связями или гетероатомом). [c.167]

Непредельные кислоты обладают всеми свойствами карбоксильных групп и олефиновых связей, однако поведение а-, -непредельных кислот весьма специфично. Так, электрофильное присоединение электрофильных (H/ia/, H N) и нуклеофильных (Н. 0, / 0Н, NHg) реагентов протекает против правила Марковникова, причем полярность олефи--новой связи значительно облегчает реакцию с нуклеофилами. Аномальное течение реакции объясняется, вероятно, 1,4-присоединением [c.147]

Гидратация алкенов (электрофильное присоединение по крат> ной связи) [c.182]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

При проведении электрофильного присоединения к субстрату, содержащему две сопряженные двойные связи, часто получают продукт 1,2-присоединения 14, хотя в большинстве случаев [c.145]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Под ero влиянием поляризуется п-связь и создаются условия для присоединения атомов брома к каждому атому углерода (электрофильное присоединение). Образуется конечный продукт — дибромэтан [c.296]

Как электрофильное присоединение протекает и реакция брома с алкенами. Приближаясь к я-электронам двойной связи, [c.123]

При добавлении брома двойная связь исчезает, так как при реакции молекула брома поляризуется и атом брома с положительным зарядом присоединяется по месту двойной связи (электрофильное присоединение), образуется карбкатион, который легко отщепляет протон, дающий с оставшимся в растворе анионом брома молекулу НВг [c.77]

А. Реакции присоединения. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения, характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения под- [c.45]

Нуклеофильное замещение, приводящее к вытеснению аниона хлора, становится затрудненным из-за наличия частичного положительного заряда на атоме хлора. На реакции электрофильного присоединения к двойной связи указанный эффект не оказывает существенного влияния, поэтому винилгалогениды проявляют обычные свойства алкенов. [c.66]

Из них наиболее устойчивый первый. Таким образом, реакции электрофильного присоединения по двойной связи идут в направлении образования наиболее устойчивого промежуточного карбо-ниевого иона. [c.70]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

Присоединение воды к олефннам обычно проводят при перемешивании смеси непредельного соединения с серной кислотой. Таким образом, гидратация протекает в условиях кислотного катализа и начинается с электрофильного присоединения протона по кратной связи. [c.119]

Реакции присоединения. Присоединение по кратным связям (>С=С<, —С=С—) происходит за счет передачи л-электронов электрофил ьному реагенту и поэтому называется электрофильным присоединением. Например, гидробромированпе пропилена [c.40]

Галоген можно ввести и молекулу путем электрофильного (радикального) замещения атома водорода у sp -гибриди-зованного атома углерода, электрофильного присоединения по кратным связям, а также заменой гидроксильной или карбонильной группы. [c.178]

Рассматриваемая реакция бензольного ядра в своей начальной стадии напомннает реакцию электрофильного присоединения к кратным связям. На второй стадии вместо присоединения аниона происходит отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо выгодное в энергетическом отношепии ароматическое кольцо. [c.249]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

На скорость взаимодействия озона с двойными С==С-свя-зями определяющее влияние оказывает структура непредельного соедниеиия. Реакция озона с олефипами представляет собой процесс электрофильного присоединения, поэтому наличие в молекуле электроотрицательных заместителей, уменьшающих электронную плотность у двойной связи, способствует понижению скорости реакции, и наоборот. [c.77]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Рассмотренная реакция относится к электрофильному присоединению, потому что она инициируется присоединением электрофильной частицы Н . Реакция протекает региоселек-тивно, т. е. образуется преимущественно один из двух (или нескольких) возможных изомеров строения. В данном случае анион брома (т. е. наиболее электроотрицательная часть присоединяемой молекулы) при заданных условиях связывается прежде всего с одним из атомов углерода двойной связи, причем с тем из них, у которого меньше атомов водорода. Это обстоятельство, известное уже много десятилетий как эмпирическое правило Марковникова, в настоящее время объясняется тем, что карбокатион I образуется легче, чем карбокатион II [c.122]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]

Теоретически возможен альтернативный путь заверщения реакции, так как соединение II может реагировать с А1СЦ отнимая у него ион С1 . Этот путь привел бы к реакции электрофильного присоединения 11->1П), как это имеет место в случае обычной двойной связи С = С (см, рис. 180), Однако это вызвало бы снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловливаемой наличием делокализованных я-орби-тален, которые охватывают все щесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не являлся бы ароматическим соединением со всеми вытекающими отсюда последствиями. Поэтому реакция идет по пути отщепления протона от соединения П, т, е. происходит замещение,, а не присоединение. Система делокализованных л-орбиталей восстанавливается, и образуется продукт IV, обладающий стабильностью, характерной для ароматических соединений. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология