Протона присоединение

Ацетатный ион, СН3СОО , часто записывают просто как Ас , а формулу недиссоциированной молекулы уксусной кислоты заменяют символом НАс, как будто речь идет о простой неорганической кислоте. (Наряду с этим также используются обозначения ОАс " и НОАс, указывающие, что уксусная кислота относится к оксикислотам, в которых диссоциирующий протон присоединен к атому кислорода.) Диссоциация НАс неполная [c.230]

Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]

Функция N имеет смысл среднего числа протонов, присоединенных к каждому аниону, который не участвует в побочных реакциях. Графи- ская зависимость функций f, Ф и N от [Н ] представлена на рис. 60. [c.154]

Отщепление протона Присоединение иротона [c.117]

Химические сдвиги протонов, присоединенных к атомам кислорода, азота или серы [c.293]

Гидроксид-ион является более сильным основанием, чем вода. Не удивительно, что вода является лучшей, чем гидроксид-ион, уходящей группой. Разумеется, что для того, чтобы вода была уходящей группой, мы должны оперировать субстратом, в котором протон присоединен к гидроксильной [c.181]

Для группы ХУз сигнал X представляет собой триплет (рис. 10.2). Еслн мы совместим опорную частоту с центром триплета, то в таком случае одиа линия остается в покое вдоль осн +у, тогда как крайние компоненты мультиплета поворачиваются в противоположных направлениях на угол 7. Поскольку они двигаются вдвое быстрее, чем дублетные компоненты, в момент действия я-нмпульса онн совместятся друг с другом и направлением оси у л возвратятся в исходное состояние вдоль осн +у к началу регистрации. Таким образом, полученный развязанный сигнал имеет фазу, противоположную той, которая была получена для группы ХУ. Следовательно, эксперимент позволяет различать число протонов, присоединенных к ядру X, и в этом смысле [c.369]

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты получил название химического сдвига. [c.313]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

Отмечается сравнительно медленный в шкале времени ЯМР обмен протона, присоединенного к атому фосфора [c.218]

Фигурирующий в уравнении коэффициент пропорциональности является мерой чувствительности реакции к присутствию замещающих групп, способных отдавать или принимать электроны. Для бензойной кислоты р принято равным 1,00. По данным табл. 3-8, а также согласно многим другим данным, для фенилуксусных кислот среднее значение р = 0,49 для фенолов р = 2,23, а для отщепления протонов от замещенных пиридиниевых ионов р = 5,7. Чувствительность к замещению оказывается самой высокой (р максимально) в последнем случае, когда диссоциирует протон, присоединенный непосредственно к атому кольца, и самой низкой, когда протон наиболее удален от кольца (фенил-уксусная кислота). [c.235]

Рис. 3.10, а. Химический сдвиг протонов, присоединенных к насыщенным углеродным атомам или соседних с ковалентно насыщенными функциональными группами. [c.87]

ПМР-Спектр типичного эфира показан на рис. 6.42. Наиболее легко опознаваемой особенностью таких спектров обычно являются сигналы протонов, присоединенных к атому углерода, находящемуся рядом с кислородом (а-протоны) [c.348]

Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова [c.310]

Эти соединения являются слабыми основаниями (например, значения рКа пиридона-4 и пиридона-2 равны 3,3 и 0,8 соответственно), в которых протон присоединен к атому кислорода карбонильной группы (пример 582 - 583 584). [c.91]

Амфотерными считают также такие соединения, которые преимущественно являются кислотами или основаниями. В зависимости от условий уксусная кислота и аммиак способны присоединять или терять протон. Присоединение протона часто осложняется вследствие явлений сольватации [c.82]

Спин-спиновые взаимодействия протонов, которые в основном встречаются при рассмотрении спектров полимеров, могут быть геминальными, т. е., между протонами, присоединенными к одному и тому же атому (обычно к атому углерода), и вицинальными — между протонами, присоединенными к соседним атомам. Часто эти взаимодействия обозначают соответственно через 2/ и /, где верхний индекс указывает на число связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Из прямых взаимодействий, т. е. взаимодействий через одну связь ( /), в спектрах полимеров важны лишь взаимодействия атома 13С с непосредственно присоединенным к нему атомом водорода (или Р) (см. разд. 1.16). [c.46]

С другой стороны, спектры ядерного магнитного резонанса протонов тяжёлых фракций коксования не содержат пиков, характерных для протонов, присоединенных непосредственно к атомам углерода двойной связи, несмотря на достаточно большие йодные числа и на относительно большой объем сульфируемой части образца. Таким образом, методика, сочетающая метод ЯМР и масс-спектрометрию для анализа количества олефиновых углеводородов в тяжёлых фракциях вторичного цроисхоадения не может быть создана ввиду отсутствия пиков олефиновых протонов в спектрах ЯМР этих цродуктов. [c.18]

Рис.2. Зависимость парамагнетизма (I), величины йодных чисел (2) и количества протонов, присоединенных к згглеродвнм атомам с двойными связями по спектрам ЯМР (3 от температуры кипения фракции коксовагтая гудрона западносибщ1ской товарной нефти.

Заканчивая этот параграф, отметим, что продукты, получаемые по рассмотренным выше реакциям, находят широкое применение. Так, продукт реакции (1.14) служит ионообменником за счет протона присоединенной сульфогруппы на основе продуктов реакций (1.15) и (1.16) готовят гемосорбенты ваиадий-содержащий силикагель (реакция (1.7)), координационно связывающий молекулы воды в соответствии с реакцией (1.18), является хорошим индикатором влажности, а хромсилика1 ель (реакция (1.8)) —катализатором окисления и т. п. С помощью реакций функциональных групп и поверхностных радикалов можно описать не только получение продуктов различного назначения, но и процессы, протекающие на поверхности при целевом их использовании. [c.29]

Функция N имеет смысл среднего числа протонов, присоединенных к каждому лиганд, который не участвует в побочных реакциях. Функции /, ф и jV монотонно возрастают с ростом А при этом limjV равен N — предельному числу протонов, способных присоединиться к лиганду (рис. 7.1). [c.352]

В работе [21] предложен метод вычисления химических сдвигов протонов, присоединенных к олефииовым системам. В этом случае постоянная экраиироваиия, приписываемая каждому заместителю, зависит от его ориентации (цис, транс или гем) по отношению к рассматриваемому протону. Вычисления проводятся по формуле [c.296]

Первый из них ведет к нормальному спектру, поскольку взаимодействие углерод-протон рефокусируется вместе со всеми другими. Однако во втором эксперименте включение развязки в течение второй половины последовательностн останавливает рефокусировку взаимодействия. Таким образом, сигналы от протонов, связанных с меткой С (и только этн протоны), инвертируются во втором эксперименте. Вычитание двух спектров усиливает сигналы протонов, присоединенных к метке, и погашает сигналы всех других (рнс, 10.7). Так же как и в случае разностных экспериментов, уровень погашения будет зависеть от многих аспектов конструкции спектрометра. Практически мы можем ожидать понижения амплитуды нежелательных пиков в несколько сот раз. [c.373]

Достоинство этого эксперимента заключается в том, что оп соединяет в себе селективную природу метки с чувствительностью протонного детектирования. В противоположность обращенному DEPT (гл. 6) мы должны иметь полную чувствительность по протонам. Потеря сигнала происходит только через механизм поперечной релаксации в течение эха. Обращенный DEPT переносит углеродные заселенности к протонам, понижая таким образом чувствительность в 1,3-4 раза частота повторения также определяется значениями для углеродов. В то же время эксперимент по обратному переносу поляризации дает много лучшее подавление сигиалов протонов, присоединенных к так как они могут быть насыщены при широкополосном облучении между прохождениями. Поскольку технические требования этих двух конкурирующих экспериментов довольно различны, имеет смысл рассмотреть оба эксперимента прн планировании действий по решению проблемы метки. Примеры использования разностного спинового эха даны в работе [2], [c.373]

На энергию спинового перехода протона сильное влияние оказывают локальные поля, создаваемые другими магнитными ядрами, в частности другими протонами. Такое спин-спиновое взаимодействие (связь) приводит к расщеплению сигналов протонного спектра ЯМР на несколько близко расположенных линий. Так, зтильная группа чаще всего представлена четырьмя расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга линиями, соответствующими СНг-группе, и тремя линиями от СНз-протонов. Протоны, присоединенные к одному и тому же атому углерода, обычно не дают расщепления собственных линий, но зато приводят к расщеплению сигналов от протонов, связанных с соседними лтомами углерода. Эти соседние протоны могут находиться в любом нз двух спиновых состояний, что проявляется в разнице энергии рассматриваемых ЯМР-переходов, которую легко измерить [157—161]. [c.186]

Ключ к пониманию механизма действия тиаминдифосфата как кофермента дали работы Бреслоу [106], показавшие, что протон, присоединенный к атому С-2 солей тиазолия, легко обменивается на дейтерий при растворении этой соли в ОгО. Поскольку интермедиат реакции, биполярный ион или илид (130), особенно легко образуется в случае УУ-бензилтиазолиевых солей, то разумно предположить, что пиримидиновое кольцо в коферменте играет близкую роль схема (85) . [c.632]

Область ароматических протонов содержит пять сигналов, из которых пики, обозначенные номерами 2, 3, 5 я 6, составляют два дублета, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия типа АХ. Константа (2,4 гц) характерна для спин-спинового взаимодействия между водородными атомами следовательно, взаимодействуют протоны Н" и Н из них больший сдвиг относительно ТМС следует приписать протону Н который дезэкранирован карбонильной группой хиноидного кольца. Тот факт, что протоны кольца С находятся в л вта-положении друг относительно друга, подтверждается химическими данными метоксигруппы в этом кольце также находятся в жвта-положении одна относительно другой. Оставшийся ароматический сигнал 4 можно приписать протону, присоединенному к 2-положению кольца А, так как если бы этот протон был в 4-положении, то он был бы дезэкранирован [c.112]

ЯМР-спектр обнаруживает три (из шести имеющихся) протона в аллильной метильной группе, присоединенной к полностью замещенной двойной связи (острый пик при 7,7 м. д. протон, присоединенный к С-3, должен был бы расщепить сигнал аллильной метильной группы на дублет). О присутствии еще двух протонов можно с уверенностью судить по отчетливому квартету спиновой системы АВ в той области, которую принято считать ароматической. Формула СбНбОз с учетом ранее рассмотренных групп требует, чтобы эти протоны были олефиновыми необычно низкое значение химического сдвига сигнала Н можно объяснить влиянием кислородного атома кольца. Оставшийся протон, который входит в состав связанного гидроксила, отчетливо проявляется в виде очень широкого сигнала около 3,1 м. д. (обмен). Разумное комбинирование фрагментов приводит к правильной формуле 2-метил-З-окси-у-пирона. [c.271]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

Б первом выражении для скорости в механизме А1 коэффициенты активности относятся к реагирующему веществу К и к частице С ", которая отличается от К наличием присоединенного протона и растяжением одной связи. Поэтому, вероятно, допустимо предположение, что отношение этих коэффициентов активностей ненамного должно отличаться от соответствующего соотношения для любого электронейтрального основания, на основании чего и вводится в уравнение ко. В механизме А2 коэффициенты активностей уже нельзя относить к основанию К и его сопряженной кислоте, так как С содержит и молекулу воды, и протон, присоединенный к К. По существу, если отношение Унз0+ Ук/Усг постоянно, то скорость пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко. Предположение о постоянстве этого соотношения в какой-то мере справедливо, и, конечно, примечательно, что в реакциях, в которых скорость-определяющая стадия рассматривается как бимолекулярная, и в активированный комплекс этой стадии входит вода (гидролиз простейших сложных эфиров карбоновых кислот), скорость (или /гкат) пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко [41, 42]. С другой стороны, инверсия сахарозы в концентрированных растворах кислот, по-видимому, протекает по механизму А1, так как наблюдается удовлетворительная линейная зави- [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология