Энергия сопряжения

Напишите предельные структуры нафталина. Сравните длины связей и значения энергий сопряжения в молекулах бензола и нафталина. [c.211]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Оставшиеся четыре л-электрона бензольного кольца распределяются между пятью атомами углерода, образуя структуру, энергия сопряжения в которой только на 40 кДж/моль меньше, чем у бензола, и равна 110 кДж/моль. Таким образом, при образовании о-комплексов требуется затрата энергии, которая частично компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании связи С—X. [c.319]

При таком направлении реакции присоединения потеря энергии сопряжения оказывается наименьшей 352 —151-2 = 50 кДж/моль, где 352 н 151—энергии сопряжения молекул антрацена н бензола. [c.154]

Исходя из предположения о том, что лимитирующей стадией является присоединение первого атома водорода, поскольку при этом должна быть компенсирована энергия сопряжения бензольного кольца, выведено уравнение для скорости гидрирования бензола с использованием изотермы Фрейндлиха [c.136]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Повышенная реакционная способность этих соединений обусловлена энергетическими факторами. При определении теплоты сгорания нафталина обнаружено, что энергия сопряжения в нем составляет 254 кДж/моль, тогда как удвоенная энергия сопряжения бензола равна 300 кДж/моль. Энергия сопряжения антрацена (350 кДж/моль) еще больше отличается от утроенной энергии сопряжения бензола (450 кДж/моль). [c.349]

Если бы в бензоле имелись три несопряженные кратные сиязи, то при гидрировании должно было бы выделиться 120-3 = 360 кДж/моль энергии. Таким образом, бензол оказался на 360—210=150 кДж/моль беднее энергией, чем соединение с тремя двойными связями. Эту энергию принято называть энергией сопряжения, или энергией резонанса, [c.322]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Однако структура (74), в которой я-электроны семициклической связи полностью участвуют в образовании ароматической системы, а полный положительный заряд рассредоточен в основном на атомах водорода метильных групп, не образуется рассчитано, что энергия сопряжения кратных связей в фульвене составляет 54 к Дж/моль, что несколько больше, чем в диене, но явно меньше, чем энергия сопряжения в ароматических системах. [c.224]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Продукт конденсации (59) представляет собой диен (энергия сопряжения =17 кДж/моль), и поэтому он изомеризуется в более выгодную ароматическую структуру пиррола (энергия сопряжения 100 кДж/моль). [c.520]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Было замечено, что энергия сопряженных связей уменьшается, полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением длины цепи сопряжения. Заметим, что поглощение света связано с поляризацией поглощающих свет молекул. Легкая поляризуемость молекул с сопряженными связями, благодаря чему ее концы оказываются заряженными, благоприятствует поглощению электромагнитного излучения сравнительно малой,энергии в-области длин волн видимого света. [c.95]

В результате такого равномерного перекрывания 2р-орбиталей всех шести углеродных атомов происходит выравнивание простых и двойных связей, т. е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распределение л-электронной плотности между всеми углеродными атомами, обусловленное я-электрон-ным сопряжением, и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Мерой такой устойчивости (энергией сопряжения) является величина 150,7 кДж/моль. На эту величину реальная молекула бензола отличается (в сторону уменьшения) от [c.277]

Сопряженные системы обладают особой устойчивостью, внутренняя энергия их меньше, чем энергия родственных несопряженных ст )уктур. Разность обеих энергий носит название энергии сопряжения и может служить мерой силы сопряжения. Так, у бутадиена эта энергия сравнительно невелика — около 15 кДж/моль, а у бензола в 10 раз больше. [c.81]

Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями [c.10]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии достаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолирован- [c.266]

Энергию сопряжения бензола можно подсчитать следующим образом. По формуле Кекуле в бензоле имеются три простые связи С—С, три двойные связи С=С и шесть простых связей С—Н. На основании энергий связи можно подсчитать теплоту образования такой гипотетической молекулы [c.116]

Экспериментально определенная теплота образования бензола равна 5500 кДж/моль. Разность между этими энергиями 106 кДж/моль и равна энергии сопряжения бензола. Более точные расчеты, выполненные разными методами, дают величину около 150 кДж/моль. Отсюда становится понятной большая устойчивость бензольного ядра ведь для его разрушения сверх обычных затрат на разрыв химических связей надо еще затратить энергию 150 кДж/моль, соответствующую энергии сопряжения. Соответственно при образовании бензольного ядра эта энергия будет выделяться, а это значит, что реакции с образованием бензольного кольца будут энергетически особенно выгодными. [c.116]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пиреп, как и бензол, подчиняются правилу Хюк-келя — содержат (4п + 2) я-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. Б частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения. [c.153]

Один из атомов углерода в образовавшемся бензолониевом ионе выключается из сопряжения и лереходит из состояния в т. е. становится тетраэдрическим. Сравнительно высокая энергия сопряжения этого катиона (109,5 кДж/моль) облегчает его образование. [c.18]

Конденсированные ароматические соединения отличаются от бензольных углеводородов большей реакционной способностью и меньшей а,роматичностью. Это определяется тем, что в конденсированной системе невозможно такое равномерное распределение ароматических я-электрюнов по отношению к углеродным атомам,, как Б бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции присоединения, конденсированные ароматические углеводороды сохраняют бензольное ароматическое колыцо, а поэтому и значительную часть энергии сопряжения. [c.20]

Незначительное поиижение энергии сопряжения у антрацена объясняет существование 9-антрюла в стабильной таутомерной форме 9-антрона [c.21]

При последовательном гидрировании ароматических углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью или частично гидриро(ва,нные соединения. При этом на каждой из стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-днгидро,нафталина при каталитическом гидрировании на первой стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно бензольное кольцо и два стереоизомера декагидронафталина (декалина). [c.36]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Энергия сопряжения в циклопентадиенид-аниоке равна 167 кДж/моль, в то время как для самого циклопентадиена она составляет всего 12 кДж/моль, что близко к энергии сопряжения в бутадиене. Поэтому получение циклопентадиенид-аниона сопровождается большим энергетическим выигрышем. [c.224]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]

Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пятичленных гетероциклах зависит от электроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото- [c.310]

Соответствует ли число я-электронов в моле-1сулах антрацена и фенантрена формуле ароматичности Хюккеля Изобразите предельные структуры антрацена (четыре структуры) и фенантрена (пять структур). Какое из приведенных ниже значений энергии сопряжения (резонанса) относится к антрацену и какое — к фенантрену 385,10 кДж/моль и 351,69 кДж/моль [c.217]

Сравните электронное строение пиридина СО строением бензола (длины а-связей, виды сг-связей, валентные углы, тип гибрндизацил орбиталей, энергию сопряжения). Нарисуйте схему я-связей в молекуле пиридина. [c.225]

А. с. почти не вступают в реакции присоединения, стойкие к окислителям, легко замещают атомы водорода, соединенные с ароматическим циклом, на другие атомы или группы. А. с. проявляют высокую энергетическую стойкость по сравнению с ненасыщенными соединениями. Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования ре-алыюй молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал/моль, нафталина 75 ккал/моль, тиофена 31 ккал/моль и др. А. с. характеризуются некоторыми общими особенностями строения, в частности промежуточным между простым и двойным характером связи в цикле и плоскостным строением цикла. [c.31]

В приближении локализации, полагая, что степень образования новых связей в переходном состоянии досгаточно велика, можно оценить потерю энергии сопряжения (главный вклад в энергию активации) как разность энергий сопряженных систем соответствующих продуктов присоединения и исходной молекулы антрацена. Другой подход может быть основан на приближении изолированной молекулы. В этом случае справедливы рассуждения, рассмотренные в предыдущем разделе, и подходящим ИРС должна служить сумма величин индексов свободной валентносги атомов, участвующих в образовании связи с диенофилами. Данные представлены в табл. 8.11. [c.330]

Недостатки, обусловленные приближением НДП, проявляются и в ряде других случаев, в которых результаты, полученные методом СЫ00/2, существенно отличаются от экспериментальных данных. К ним относятся недооценка энергии сопряжения между отдельными ароматическими фрагментами, соединенными простой связью, а также переоценка устойчивости мостиковых структур типа (I), (И) и др. [c.349]

Зная энергии связей (см. табл. 8.1), можно вычислить энергию структуры, отвечающей строению циклогексатриена-1,3,5, т. е. ту энергию, которую должен был бы иметь бензол, если бы для него полностью была справедлива формула Кекуле энергия трех двойных связей С=С + энергия трех простых связей С—С + энергия шести связей С—Н равна 5394 кДж/моль. При экспериментальном же определении получается на 150 кДж меньше. Таким образом, бензол устойчивее трижды ненасыщенного циклогексатрнена-1,3,5. Значение 150 кДж/моль — это энергия сопряжения в бензоле. Она довольно велика по сравнению, например, с бутадиеном, где составляет всего лишь около 12 кДж/моль. [c.259]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.71 , c.330 , c.340 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.45 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.134 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.210 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.91 , c.113 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.97 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.161 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.101 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.44 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.24 , c.26 , c.27 , c.31 , c.37 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.16 , c.23 , c.40 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.101 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.81 , c.142 , c.310 ]

Общая химия (1968) -- [ c.100 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.81 , c.142 , c.310 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.397 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология