Квантовомеханические расчеты

Согласно квантовомеханическим расчетам -орбитали имеют форму шара, р-орбитали—форму гантели, 1- и орбитали — более сложные формы. Формы граничных поверхностей 5-, р- и -орбиталей показаны на рис. 7. На изображении граничной поверхности часто указывают также знак волновой функции. [c.17]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

Основные результаты квантовомеханических расчетов молекул обычно представляют в виде так называемых молекулярных диаграмм [c.43]

Рассмотренная модель сферических ионов позволяет выполнять расчеты и других молекулярных параметров помимо энергии диссоциации, например дипольного момента. Небольшие расхождения с опытом объясняются несовершенством модели. Квантовомеханические расчеты показывают, что хотя распределение электронной плотности в молекулах МеХ напоминает распределение для двух сферических ионов, однако автономных оболочек двух ионов в молекуле нет, как нет и полного переноса электрона от Ме к X. [c.91]

Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех элект-рэнов и более к атому, согласно квантовомеханическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (() ", 5 ", в свободном состоянии существовать не могут. [c.36]

Для практических приложений особый интерес представляет исследование водных систем. Вода является сложным объектом для теоретического рассмотрения вследствие особого характера взаимодействия между ее молекулами. Квантовомеханические расчеты показывают, что гибридизация 2з- и 2р-орбиталей ато- [c.117]

Квантовомеханический расчет энергии электронов в молекуле с помощью уравнения (1.42) для различных значений г позволяет найти теоретически кривую энергии молекулы. Критерием правильности такого расчета является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии. [c.76]

Квантовомеханическим расчетом было показано, что при очень высоком давлении водород должен переходить в металлическое состояние, но это предсказание несколько десятилетий не имело экспериментального подтверждения. Поэтому большим достижением было получение в 1975 г. акад. Л. Ф. Верещагиным с сотр. металлического водорода (при давлении 300 ГПа и температуре 4,2 К). [c.465]

До настоящего времени нет строгого квантовомеханического расчета для сечения даже простейшего процесса ионизации электронным ударом е-I-и = Н+2с. [c.184]

На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена следуюш,ая последовательность энергетических уровней в многоэлектронных атомах [c.36]

Точные квантовомеханические расчеты показали, что ЛМО возможно переносить из молекулы в молекулу практически без изменений, как ЛМО связи СН из СН4 в СгН и др. Поэтому наблюдается переносимость свойств связи (прочность, длина, поляризуемость и т. д.) в гомологических рядах и рядах родственных молекул, как СО, СО2, С05 и т. п. Итак, хотя в молекуле электроны принадлежат всем ядрам одновременно, распределение электронной плотности во многих молекулах такое, как если бы существовали двухцентровые связи, традиционно обозначаемые валентным штрихом в структурных формулах. [c.102]

Однако, как позже показали квантовомеханические расчеты, классический к-пропил-катион несколько более устойчив, чем протонированные формы циклопропана [c.132]

Иногда становится возможным прямое сравнение модели и квантовомеханических расчетов межмолекулярных сил. Точность таких расчетов в настоящее время вполне удовлетворительна лишь для самых простых систем, однако интенсивное развитие быстродействующих ЭВМ и их применение для решения задач межмолекулярной квантовой механики со временем могут значительно улучшить положение. [c.172]

Такая интерпретация членов уравнения (4.77) в действительности хорошо согласуется с результатами квантовомеханических расчетов, в которых энергия дисперсионного взаимодействия вычисляется как вероятное значение возбужденной части оператора Гамильтона. Эта часть оператора складывается из кулоновских взаимодействий электронов и ядер одного атома с электронами и ядрами другого атома. Если далее этн кулоновские составляющие разложить в ряд Тейлора и сгруппировать члены, то в результате получится ряд, содержащий явно выраженные части диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. Это обстоятельство не должно вызывать удивления, так как разложенная в ряд возбужденная часть оператора по своей природе является чисто электростатической, а потому и все разложение будет представлять собой мультипольное разложение классической электростатики. Если вероятные значения квантовомеханических величин усреднить по времени, то получится полуклассическое описание. [c.200]

Уравнение для дисперсионной энергии в виде (4.77) выводится достаточно просто, причем основная трудность состоит в численном определении его коэффициентов. Точные квантовомеханические расчеты были выполнены, вероятно, только в случае систем, состоящих из атомов водорода или гелия [61]. Для сложных систем атомов и молекул необходимо несколько приближений. Одним из самых простых приближений является идеализированная модель атома или молекулы, для которой все необходимые величины можно легко вычислить и оценить на основании некоторых экспериментально определяемых величин, в частности из измерений поляризуемости. Например, для этих целей можно использовать гармонический осциллятор [6, 60, 62] или флуктуационные модели [63]. [c.200]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Пиридин, действующий в нейтральной и слабокислой среде, осуществляет, очевидно, только нуклеофильную атаку по углеродным атомам углеводов (полиолов). Наличие дробных зарядов на углеродных и кислородных атомах углеводов и полиолов, облегчающих разрыв связей С—С по вышеуказанному механизму, подтверждено соответствующим. квантовомеханическим расчетом [61]. [c.89]

Опыт показывает, что преимущественно происходит отрыв атома X (X — Н, галоген и др.) от субстрата ХК(2), т. е. имеет место реакция Х-перехода, а не атака на углерод и последующая реакция замещения (15.2) [119, 225, 226]. К аналогичному заключению о механизме приводит квантовомеханический расчет потенциальных [c.144]

Действительно, приближенные квантовомеханические расчеты показывают, что трехчленное переходное состояние должно характеризоваться большой энергией активации, так как атака связи происходит под углом, отличным от наивыгоднейшего вследствие этого цикл напряжен [76, 119]. [c.197]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Таким образом, квантовомеханический расчет показал, что частица, состоящая из двух ядер и одного электрона, может находиться в устойчивом состоянии. Действительно, эту частицу получил в конце XIX в. Дж. Томсон при бомбардировке молекулы На электронами. Энергия молекулярного иона Нг" равна 2,79 эй, т. е. это прочная частица. [c.26]

Рассмотрим квантовомеханический расчет молекул этилена и бутадиена по методу Хюккеля. [c.33]

Квантовомеханические расчеты показывают, что энергия межмолекулярного взаимодействия в случае дальнодействующих сил складывается из энергии возмущения первого порядка — электростатической, и второго порядка — индукционной и дисперсионной. [c.94]

Таким образом, квантовомеханический расчет по методу МОХ позволяет судить о реакционной способности различных атомов [c.43]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

Таким образом, 1 в единицах е[2тс равно I. Квантовомеханический расчет приводит к такому же значению величины gl. Действительно, [c.225]

Квантовомеханические расчеты показывают, что при присоединении двух и Более электронов к атому энергия отталкивания всегда больше энергии иритяжения — сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. П-оэтому одноатомныз -Таблица 1.2. Сродство к электрону атомов некоторых э.кмгнтов [c.32]

Ограниченность объема данной книги вынуждает нас при обсуждении энергии связи использовать простую терминологию теории молекулярных орбиталей. Строгие квантовомеханические расчеты для любых молекул, кроме молекулы водорода, более сложны, а потому и неосуществимы в данном случае. Были предложены приближенные методы расчета орбиталей связанных электронов [1, 2]. К двум наиболее важным методам [c.98]

Попробуем дать численный анализ квантовомеханических расчетов с помощью термохимических данных, хотя и в данном случае имеются значительные неясности. Они вызваны ограничениями приближения первого порядка, отсутствием учета стерического взаимодействия атомов и трудностями определения и . Данный анализ основан на факте, что разность между электронной энергией перечисленных в таблице углеводородов и их радикалов может быть выражена с помощью лишь четырех величин Рг. [c.105]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

Экспериментальные данные свидетельствуют, что NHj имеет идеальную тригональную плоскую-структуру, тогда как Hj, по-видимому, несколько отклоняется от такой структуры, приближаясь к пирамидальной структуре. Для BeHj и BHj экспериментальные данные отсутствуют, но точные квантовомеханические расчеты предсказывают, что степень отклонения их структуры от плоской тригональной в сторону тригональной пирамидальной возрастает в такой последовательности NH3 < СН3 < < ВН3- < ВеН . [c.499]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, нто тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всёми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.209]

Бензенониевые ионы (ВН ) были охарактеризованы различными путями. В их УФ-спектрах (углеводороды в растворах НР или НР + + ВРз) содержатся две сильные полосы при 260 и 370 нм (желтые), что согласуется с квантовомеханическими расчетами [29]. Спектры ЯМР дают очень интересно/ю информацию о подвижности протона в этих структурах. Например, для 1, 3, 5-триметилбензенониевого иона (из мезитилена) три следующие структуры [c.42]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Физические причины образования связи между атомами удалось установить только после того, как стали известны законы движения микрочастиц — была создана квантовая механика. В 1927 г. (через год после опубликования уравнения Шредингера) появилась работа Гейтлера и Лопдона (Германия), посвященная квантовомеханическому расчету молекулы водорода. Эта работа поло->кила начало применению квантовой механики для решения химических проблем. Так получила развитие новая область науки — квантовая химия, решающая химические проблемы с помощью квантовой механики. Кратко рассмотрим принципы кваи-товохимнческих расчетов. [c.74]

Молекула Ы . Конфигурация Li2[(als) (a ls) (a 2s) J (терм 41g). Первые четыре электрона находятся на внутренних als-орбиталях, образованных из АО АГ-слоя (Is-орбиталей атомов лития). Их размещение подобно размещению в молекуле Неа (см. рис. 24), когда равное число электронов на als- и a ls-MO приводит к отсутствию связи. Можно считать и здесь, что эти МО не вносят вклад в энергию связи молекулы, и электроны на этих орбиталях сохраняют в молекуле характер атомных АГ-электронов, принадлежа попарно соответствующим ядрам (/С-остов). Этому отвечает запись конфигурации в форме Li2[/ ( r2s) ], из которой видно, что связь обусловлена парой электронов, находящихся на связывающей а25-орбитали. Точный квантовомеханический расчет действительно показывает, что als- и а Ь-орбитали имеют вид, близкий к виду двух атомных орбиталей, каждая из которых сосредоточена в основном вокруг одного из двух ядер (рис. 26), и электроны на этих орбиталях условно считают несвязывающими, как четыре электрона в Неа. Молекула Ыг диамагнитна (спины электронов спарены). [c.78]

Гейтлер и Лондон провели также квантовомеханический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом ие будет притягиваться, т. е. образова1П1е молекулы Нз невозможно. Так было дано тео()е-тическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи — насыщаемости. Не рассматривая данный расчет, можио пояснить его результат, исходя нз того, что было сказано о молекуле На. Присоединение третьего атома к Нг не происходит, поскольку условием для перекрывания электронных облаков, которое даег имическую связь, является наличие у электронов антипараллель-ных спинов. Спин электрона третьего атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со спином одного из электронов в молекуле. Поэтому между третьим атомом водорода и молекулой водорода будут действовать силы отталкивания, подобные тем, [c.80]

Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков (точнее волновых функций) неспареиных электронов, в результата которого между атомами создается зона повышенной электроиной плотности, обусловливающая химическую связь. Очевидно, если в атоме имеется п неспареиных электронов, то этот атом может образовать химические связи с м, другими атомами, имеющими по одному иеспареииому электрону. Поэтому, согласно представлениям Гейтлера и Лондона, валентность элемента равна числу неспаренных электронов, которые имеются в его атоме. Таким образом, квантовомеханические расчеты Гейтлера и Лондона дали теоретическое обоснование предположению о том, что химическая связь обусловлена парой электронов. [c.81]

Уравнения (4.66) — (4.68) для энергии взаимодействия справедливы и в классической и в квантовой механике. Различие состоит лишь в расчете моментов (г и 0, причем эти моменты могут быть вычислены только квантовомеханическими методами, тогда как с помощью классической механики этого сделать нельзя. Другими словами, плотность заряда р должна быть найдена с помощью квантовомеханических расчетов. Практически такие расчеты трудно выполнить с желаемой точностью, поэтому предпочтение отдается экспериментальному определению моментов. Дипольный момент можно определить по диэлектрическим свойствам или, например, по эффекту Штарка в микроволновом спектре. Молекулярным дипольным моментам посвящена обширная литература компактный обзор по этому вопросу приведен в работе Уэтерли и Уильямса [57]. Определить экспериментально квадрупольный момент гораздо сложнее. Для этого используются такие обусловленные давлением эффекты, как уширение микроволнового спектра и поглощение в инфракрасной части спектра. Обзор всех этих методов приводится в работе Букингема [55]. Около половины известных в настоящее время [c.196]

Как показывают квантовомеханические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергий. В электростатическом взаимодействии наиболее важным является так называемое ориентационное взаимодействие полярных молекул. [c.132]

Для исключ ения сложных квантовомеханических расчетов Баландин используе методы геометрического и энергетического соотве1ст-вия. Простейший случай в мультиплетной те ории получил название реакции дуплетного типа и изображается следующим образом [c.83]

Точные расчеты показывают, что раздельное рассмотрение а-и л-электроиов не совсем строго. Однако, несмотря на весьма упрощенное представление, такой подход оказался удачным. Применение его к молекулам соединений с сопряженными связями и ароматических соединений позволило получить данные о свойствах молекул, ие прибе1ая к точным квантовомеханическим расчетам. [c.33]

Квантовомеханические расчеты уровней энергии по методу МВГ были сделаны, например, для комплекса железопорфирина (катализатор) и молекулы перекиси водорода (реагент). Эти расчеты показали, что верхние занолне1шые уровни в молекуле железопорфирина выше, чем в молекуле перекиси водорода. Поэтому при их взаимодействии в растворе происходит переход заряда от железопорфирина к молекуле перекиси водорода. Молекула Н,0. , получая заряд, становится неустойчивой и разлагается [c.459]

Макромолекулы — это не просто огромные молекулы, а качественно иные структурные единицы вещества. В то время как атомы являются электронно-ядерными системами первого порядка, молекулы и макромолекулы представляют собой квантовые системы второго и третьего порядка соответственно. На это указывают их электронные конфигурации (см. гл. VII, VIII). Последние выявляются статистико-термодинамическими, химическими, магнитными, электрофизическими, спектроскопическими и особенно рентгеноструктурными методами в сочетании с квантовомеханическими расчетами. Приближ енными квантовомеханическими расчетами при помощи ЭВМ определены электронные структуры многоатомных молекул и кристаллов. Отметим, что кристаллы являются макромолекулами соответствующих твердых соединений. Молекулы и макромолекулы можно рассматривать как системы, построенные из атомных остовов и валентных электронов. Понятно, что к каждому данному твердому соединению относится только одно твердое вещество, состоящее из бесчисленного количества одинаковых твердых тел. Последние представляют соб ой, таким образом, макромолекулы твердого вещества. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология