Поправка на сферическую диффузию в уравнении Ильковича

При работе с обычными капиллярами в очень чистых растворах значение среднего диффузионного тока на второй и последующих каплях вследствие переноса концентрационной поляризации приблизительно на 15— 20% меньше, чем на первой капле. На основании уравнений (61) и (62) можно показать, что учет сферической диффузии на первой капле у обычного капилляра (т = 2 мг-сек , j = 5 сек) при D = 10" сек" дает увеличение тока приблизительно на 16%. Это означает, что поправка на сферическую диффузию почти компенсируется эффектом переноса концентрационной поляризации, и поэтому значения средних диффузионных токов, получаемые при обычных полярографических измерениях, т. е. на вертикальном капилляре и на рядовых каплях, вполне удовлетворительно соответствуют первоначальному уравнению Ильковича. [c.92]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Рядом авторов были выведены уравнения диффузионного тока к растущему капельному электроду с учетом сферического характера диффузии и поправками на некоторые другие эффекты (см., например, [31, 32]). Такие исправленные формы уравнения Ильковича незначительно отличаются от первоначального и используются лишь в тех случаях, когда необходимо получить результаты высокой степени точности (например, при полярографическом определении точных значений коэффициентов диффузии). [c.18]

Другую группу работ составляют две работы Чижека и Коутецкого [24—25], в которых определены полярографические токи для случаев с предшествующей очень быстрой мономолекулярной химической реакцией и с реакцией, полностью регенерирующей деполяризатор из продукта деполяризации, с учетом сферичности диффузии у капельного электрода. Поправки, которые получают таким же способом, как и при вычислении поправок на сферическую диффузию в случае токов, ограниченных только диффузией (уравнение Ильковича), заслуживают внимания. Такие же поправки необходимо учитывать и в случае медленных электродных процессов. [c.146]

Тот факт, что введение поправки на сферическую диффузию при образовании амальгамы приводит к уменьшению тока при потенциалах, более положительных, чем потенциал полуволны, и его увеличению при более отрицательных потенциалах, может на первый взгляд показаться непонятным. Однако это непосредственно вытекает из различия диффузионных пространств окисленной и восстановленной формы для случая, когда восстановленная форма образует амальгаму. Окисленная форма диффундирует снаружи к сфере, поэтому фронт диффузии постепенно сокращается в случае же линейной диффузии он остается постоянным. Поэтому к сферическому электроду в единицу времени подойдет больше вещества, чем это имело бы место при линейной диффузии. Восстановленная же форма диффундирует от сферической поверхности, где ее концентрация максимальна, внутрь капли, так что сечение диффузионного пространства по мере удаления от поверхности сокращается и скорость диффузии оказывается меньшей, чем при линейной диффузии. Диффузия внутрь капли, таким образом, затрудняется, так что концентрация восстановленной формы у поверхности электрода постепенно возрастает со временем. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем потенциал полуволны, величина тока определяется прежде всего диффузией окисленной формы, так как в этом случае значение Р столь велико, а величина [Ох1остоль мала, что разность ([Ох]—[Ох]о), определяющая скорость диффузии окисленной формы, практически не изменится даже при значительном увеличении [Red[о- При потенциалах же, соответствующих нижней части полярографической волны, величина тока определяется преимущественно диффузией восстановленной формы внутрь капли. Отсюда легко видеть, что при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал полуволны, поправка к уравнению Ильковича должна быть положительной, а при более положительных, чем Ei/ , потенциалах — отрицательной (см. работу Вебера [24]). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология