Полярографическая кривая, уравнение

Прежде чем приступить к математической формулировке кривых зависимости тока от потенциала, рассмотрим подробнее, каким образом сопротивление электролита влияет на полярографические кривые. Уравнение [c.54]

При обратимом восстановлении деполяризатора можно вывести следующее уравнение полярографической кривой [c.285]

Более простой, но менее точный. метод определения числа электронов и подтверждения обратимости процесса состоит в определении углового коэффициента касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Дифференцированием уравнения (70) [c.35]

Ионы Hg(I) и Hg(П) восстанавливаются на ртутном капельном электроде во всех электролитах, в которых эти ионы не образуют труднорастворимых соединений (солей) [72, 875]. При разрядке ионов ртути наблюдаются полярографические кривые (рис. 8), форма которых не соответствует уравнению катодной волны. [c.97]

Прежде всего выведем уравнение обратимой (см. стр. 111) полярографической кривой при катодной поляризации. Потенциал ртутного капельного электрода Ей в случае, если можно пренебречь членом равен приложенному напряжению Е- (применяется, например, 1 н. КС1, когда сопротивление раствора очень мало и в то же время ток весьма мал). [c.24]

Уравнение Ильковича в таком виде определяет значение тока во всех точках обратимой полярографической кривой, т. е. при любой величине потенциала ртутного капельного электрода, обусловливающей Со (см. следующую главу). При увеличении отрицательного значения потенциала происходит уменьшение концентрации деполяризатора у электрода, и при достаточно отрицательных потенциалах Со = 0. Значение мгновенного тока, которое не зависит от дальнейшего увеличения катодного потенциала, равно, таким образом, [c.72]

Это и есть уравнение полярографической кривой, соответствующей катодному восстановлению. В этой форме оно было впервые дано Гейровским и Ильковичем [11. Если обозначить [c.110]

Точка полярографической кривой, соответствующая половине предельного диффузионного тока, которая, как будет показано, является точкой перегиба кривой, называется точкой полуволны, а соответствующий ей потенциал называется потенциалом полуволны он обозначается 1/,. Выражение для потенциала полуволны легко получить из уравнения полярографической кривой, положив 1 = 1 а 2. Из уравнения (8) следует, что [c.111]

Выведенные уравнения позволяют установить еще одну важную особенность обратимой полярографической кривой — ее симметрию относительно Ег/ . Так, например, потенциал 1/4 должен отличаться от потенциала по абсолютной величине на столько же, на сколько отличается и 3/4. Из [c.112]

Угловой коэффициент касательной к полярографической кривой в любой ее точке можно найти дифференцированием уравнения рассматриваемой кривой. Для случая катодного восстановления дифференцирование уравнения (13) дает [c.117]

Из приведенных уравнений полярографических волн следует, что полярографические кривые обладают центральной симметрией и имеют точку перегиба, которая совпадает с точкой полуволны. Покажем это на примере катодной волны. Дифференцируя уравнение (13), получаем [c.117]

УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЙ КРИВОЙ С УЧЕТОМ СФЕРИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ [c.123]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Рис. 62. Полярографическая кривая восстановления 1-10 М Т1+ в 0,1 М растворе КС1 на висящей ртутной капле. Сплошная линия — экспериментальная кривая, точки—теоретические значения, рассчитанные по уравнению (69).

Простые соли ртути, такие, как Hg2(NOз)2 в растворе азотной кислоты, дают полярографические кривые, форма которых не соответствует уравнению катодной волны, выведенному в гл. VII [уравнение (8)1. Особенностью [c.151]

Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си + Си +, а вторая — Си + - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [c.165]

Для проведения математического анализа уравнения (6) необходимо в него подставить выражение для [Н+]о из уравнения (8), что, однако, приводит к сложному выражению, которое трудно анализировать. Значительно удобнее поэтому вычислить величины I нз уравнений (8) и (9) для ряда выбранных значений [Н +[о и, подставляя эти величины в уравнение (6), найти форму полярографической волны. При построении соответствуюш,их полярографических кривых было обнаружено, что раздвоение волн происходит при I = йд,, если [c.168]

Подставляя выражение для [Н+]о из уравнения (И) в уравнение (6), получим уравнение, описывающее форму полярографической кривой [c.168]

На основании уравнений (3), (4) и (20) можно установить поверхностные концентрации веществ, определяющих потенциал, а после подстановки полученных значений в выражение (5) можно найти уравнение полярографической кривой. [c.170]

Уравнение для формы полярографической кривой можно вывести из выражения [c.172]

На рис. 91 изображены полярографические кривые для систем разной степени необратимости, рассчитанные по этому уравнению Брдичкой [26]. На том же рисунке приведена также кривая, построенная на основе расчетов Делахея [22], который не учитывал влияния роста капли. Об этом влиянии можно судить по кривым 5 и 5a пунктирная кривая (5а) рассчитана ио не исправленному на рост капли уравнению. [c.186]

Предполагается, что присоединение электронов к катионам происходит очень быстро и скорость процесса в целом определяется реакцией (IV). Допуская такой механизм, можно объяснить процесс выделения водорода на некоторых электродах. Для объяснения формы полярографической кривой,- получаемой на ртутном капельном электроде, Гейровский [71] предположил, что часть электрода покрывается молекулами выделившегося водорода, а это приводит к уменьшению свободной поверхности, на которой происходит реакция (IV). Уравнение полярографической волны с учетом этого предположения вывел Кута [72, 73], который, однако, на основании опытов со струйчатым электродом [74] показал, что предположение о покрытии поверхности ртути молекулами выделяющегося водорода не является достаточно обоснованным. [c.208]

Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]

Это и есть выражение для среднего предельного адсорбционного тока. Из этого уравнения, которое позволяет найти число молей, адсорбирующихся на единице поверхности, видно, что предельный адсорбционный ток не зависит от концентрации деполяризатора. Уравнение полярографической кривой (включающей обе волны) можно вывести, как обычно, с помощью уравнения для потенциала электрода [c.263]

С помощью этого уравнения авторы рассчитали форму полярографической кривой, предположив, что первая из наблюдаемых при этом волн обратима, [c.272]

В соответствии с теорией в момент полного заполнения поверхности адсорбированными частицами наблюдалось резкое снижение тока во всем интервале потенциалов полярографической кривой (рис. 164). Если заряд деполяризатора имеет тот же знак, что и заряд поверхностноактивного иона, а константа скорости электрохимического процесса на свободной поверхности е<2-10- см-сек , то I—-/-кривые, снятые при потенциалах на подъеме волны, дают не резкий спад тока, а плавное его снижение, указывающее на уменьшение константы скорости процесса на свободной поверхности. Это вызвано изменением -ф -потенциала в соответствии с уравнением (74). Резкое уменьшение тока в случае реакции, протекающей только в одном направлении, наблюдается лишь при потенциалах предельного тока, где значение р мало. Если процесс протекает с малым перенапряжением, то величина р в области потенциалов на подъеме кривой (вблизи El . ) проходит через максимум, который соответствует минимальному значению суммы констант скорости электрохимических реакций [69, 70] (см. гл. XIV). Поэтому можно ожидать, что в этой области потенциалов I — /-кривые в присутствии поверхностноактивного вещества имеют максимум, после которого происходит очень плавное уменьшение тока. [c.304]

Для доказательства обратимости изучаемой системы и определения числа электронов, участвующих в электродной реакции, ис-1юльзуют логарифмический анализ полярографических кривых. Уравнение (68), учитывая (69), можно записать в виде [c.35]

Решение. Потенциал полуволны найдем из графика как абсциссу точки, ордината которой равна 1а12. Число электронов, участвующих в электродной реакции, определим по угловому коэффициенту касательной к полярографической кривой в точке полуволны. Угловой коэффициент касательной к полярографической кривой в любой ее точке можно найти дифференцированием уравнения полярографической кривой по потенциалу. Для случая катодного восстанов- [c.82]

Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках обратимой полярографической кривой при любой величине по-тенциа.ла ртутного капельного электрода,. зависящего от концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с = 0 и мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока, тогда [c.176]

Следовательно, метод амперометрического титрования представляет собой видоизменение полярографического метода анализа, поскольку он основан на измерении величины диффузионного тока восстановления или окисления реагируюпщх веществ. Непосредственную связь между методами амперометрического титрования и полярографическим можно показать графически. На рис. 6.34а приведены полярографические кривые растворов соли цинка различной концентрации. Если, исходя из приведенньгх полярограмм, построить график зависимости величины диффузионного тока от концентрации цинка в растворе, получим ряд точек на прямой линии (рис. 6.346). Эта прямая отвечает уравнению 7 = кс. Подобную прямую мож- [c.764]

Полярографические кривые представляют собой графическое изображение зависимости тока от приложенного извне напряжения и, как следует из уравнения (21), одновременно являются кривыми зависимости тока от потенциала ртутного капельного электрода. Если вместо ртути на дне полярографической ячейки применять другие вспомогательные электроды, то форма кривых полностью сохраняется, но они сдвигаются по оси потенциалов на величину, равную разности потенциалов между разными неполя-ризуемыми электродами. Форма кривых ток — потенциал, следовательно, зависит не от потенциала неполяризуемого электрода, а только от поляризации ртутного капельного электрода, которая в свою очередь зависит от состава раствора. [c.22]

Ди еренцирование уравнения (28) приводит к соотношению, позволяющему определить угловой коэффициент полярографической кривой [c.25]

Кута и Смолер [25] экспериментально показали, что при восстановлении, при котором продукт реакции диффундирует в раствор (Fe + в оксалате, Ti + в оксалате, хинон в фосфатном буфере), показатели степени i— t-кривых, снятых на первой капле, при всех потенциалах полярографической кривой (соответствующих, например, токам, равным Vio, /2 и V4 от i,i), постоянны и близки к теоретическому значению, рассчитанному по уравнению, исправленному на сферичность диффузии. [c.125]

В случае процессов, протекающих с малым перенапряжением (20—30 м.в), величина показателя степени при возрастании потенциала сначала увеличивается (у подъема полярографической кривой), достигая определенного максимального значения [30], а затем уменьшается до величины, характерной для диффузионных процессов (при потенциалах предельного тока). Скорость установления электрохимического равновесия зависит не от отдельных констант скорости реакций окисления или восстановления, которые являются монотонными функциями потенциала, а от суммы этих констант [см. уравнение (21)]. Величина этой суммы проходит через минимум при потенциале, значение которогозависит от перенапряжения и величины а. Если этот минимум находится в области потенциалов, соответствующих началу подъема полярографической волны (при малом перенапряжении), то скорость электрохимической реакции при потенциале, соответствующем минимальному значению суммы констант, оказывается наименьшей, а ток приобретает наиболее необратимый характер , что проявляется в высоком значении показателя степени л (которое, однако, всегда остается меньше /з). [c.192]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

Машек [137—140] показал, что скорость электровосстановления анионов автокаталитически возрастает с увеличением у поверхности электрода концентрации ионов гидроксила, образующихся в результате процесса восстановления (например, при электровосстановлении НОз образуется девять ионов ОН"). Фрумкин и Жданов [141—143] вывели для этого случая формальные полу количественные соотношения, и полярографические кривые, построенные по этим уравнениям, действительно имеют резкий подъем тока. Зависимость скорости электродной реакции от концентрации ионов гидроксила различные авторы объясняют по-разному. По мнению Машека [137—140], многовалентные катионы ускоряют электродную реакцию, увеличивая падение потенциала в двойном слое, а в то же время тормозя восстановление анионов. Причина такого торможения может заключаться в том, что положительная сторона индуцированного диполя аниона или ионной пары (состоящей, например, из восстанавливающегося аниона и катиона лантана) отталкивается от электрода, так как -ф1-потенциал имеет положительное значение. При потенциалах, где начинается реакция восстановления, образующиеся ионы гидроксила осаждают катионы лантана, что приводит к уменьшению положительного значения ф1-потенциала и увеличению скорости электродной реакции. [c.227]

Выведенные здесь уравнения полярографических кривых проверялись экспериментально на примере волн восстановления метиленового синего [2]. Найдено хорошее согласие с экспериментом при сокел = 10 и ф = 11 ккал. [c.265]

Проверку теории можно произвести также, определяя значения А из величин смещения полярографических кривых и подставляя эти значения в уравнения для мгновенных токов [уравнение (76)]. Кривые I— представленные на рис. 155, получены в тех же условиях, что и данные табл. 16, т. е. при потенциалах, соответствующих нижней части волны. Как видно из рисунка, экспериментальная и теоретически рассчитанная (для А = 2,2) I — -кривые очень хорошо совпадают. Уравнение (81) указывает иа сильное уменьшение тока восстановления катионов в присутствии положительнозаряженных поверхностноактивных ионов. [c.297]