Диффузия при, окислении

Поскольку коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора часто практически равны и, кроме того, в уравнении находятся под знаком радикала, можно принять, что yZ)/D =I, и тогда [c.284]

При сдвиге потенциала в отрицательную сторону процесс восстановления усиливается, а уменьшается. Когда обращается в нуль, дальнейшее понижение потенциала не увеличивает ток. Плотность тока насыщения /д.о, лимитируемого диффузией окисленной формы, равна [c.333]

Здесь Па и Оп — коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм 6 — толщина диффузионного слоя. При Со/1=о = 0 плотность тока равна предельной, тогда для катода [c.28]

Равенства (8.2) и (8.3) отражают нелинейные свойства границы электрод/раствор, которые определяют характерный вид вольтамперометрических кривых. Еще два уравнения, необходимых для нахождения искомых соотношений, можно получить, количественно описав процессы диффузии окисленных и восстановленных частиц деполяризатора. [c.272]

Значение со( .о) зависит от потенциала электрода. Наибольшая скорость массопереноса—при со(1 о) = 0. Ток достигает максимального значения, когда скорость диффузии окисленной формы становится постоянной его называют предельным током (рис. 7.3-1в, кривая ). [c.420]

Итак, электрохимический процесс, включающий стадию диффузии окисленной формы к поверхности электрода (ее скорость стадию восстановления Ох на поверхности электрода (ее скорость г,) и стадию [c.131]

Выражение для кривых сила тока — напряжение на висящей ртутной капле при чисто диффузионной подаче деполяризатора находится решением дифференциальных уравнений для сферической диффузии окисленной и восстановленной форм [c.128]

DQ и — коэффициенты диффузии окисленной и [c.9]

Имея в виду, что произведение КСо по своему физическому смыслу соответствует среднему предельному диффузионному току и что отношение констант Ильковича будет определяться соотношением величин коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм вещества, имеем [c.236]

В этом уравнении использованы обозначения, принятые Делахеем [2] и относящиеся к реакции, отвечающей уравнению (1.1). Во многих случаях коэффициенты активности и диффузии окисленной и восстановленной форм мало отличаются, так что потенциал полуволны приблизительно равен стандартному электродному потенциалу. [c.15]

Если коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм комплекса равны, то максимальная концентрация восстановленной формы у поверхности капли в области, где достигнут первый диффузионный ток /д, равна концентрации окисленной формы в растворе. [c.224]

Интерпретация потенциалов полуволны. Как следует из уравнения (7.12), потенциал полуволны должен быть очень близким к нормальному потенциалу. Разность между этими потенциалами возникает, когда коэффициенты активности и коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм различаются между собой. Коэффициенты активности металла, растворимого в ртути, близки к единице, так как образующиеся при полярографическом восстановлении амальгамы обычно очень разбавлены. Коэффициенты активности окисленной формы также могут незначительно отличаться от единицы, когда концентрация основного электролита невысока. Если даже и имеется некоторое различие между этими коэффициентами, то оно лишь в незначительной степени сказывается на величине потенциала полуволны. Следует [c.243]

Влияние различия коэффициентов диффузии на потенциал полуволны также невелико. В не слишком концентрированных растворах основных электролитов один из коэффициентов диффузии окисленной или восстановленной формы может быть в два раза больше другого, но часто эта разница значительно меньше, особенно тогда, когда обе формы, окисленная и восстановленная, растворимы в растворе. [c.244]

Это условие было использовано совместно с условиями (10.7) — (10.9). Было принято, что коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм равны между собой. В результате решения было получено следуюш,ее уравнение зависимости концентрации формы Ох на поверхности электрода от времени [c.355]

В классической полярографии для процессов, скорость которых определяется только диффузией окисленной или восстановленной форм, ток I подчиняется уравнению [c.8]

Ток, протекающий через электрод, можно выразить через потоки диффузии окисленной и восстановленной форм Vi я V2 или через обобщенный поток реакции переноса заряда V. Для схемы реакции рис. 3, очевидно, [c.24]

В случае обратимых электрохимических реакций пропорционален изменению стандартной свободной энергии АР° (константы равновесия К) окислительно-восстановительной реакции (если пренебречь незначительной разностью в коэффициентах активности и диффузии окисленной и восстановленной форм) [c.105]

Значение потенциала полуволны для процессов с замедленной стадией диффузии близко к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу протекающей реакции, поскольку отношение коэффициентов диффузии окисленной Dox и восстановленной Ошй форм для большинства веществ примерно равно единице. Для амальгамных электродов потенциал полуволны отличается от стандартного окислительно-восстановительного потенциала металл — ионы металла, что связано с энергией образования, амальгамы. Таким образом, потенциал полуволны является характеристикой окислительно-восстановительной системы и не зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм. Форма полярографической волны аналогична зависимости г) — i. [c.294]

Рассмотрим зависимости изменения поляризационных кривых от активности окисленной и восстановленной форм (рис. 9.6). При равенстве предельных плотностей тока диффузии окисленной и восстановленной форм значения Ещ и Ер совпадают и находятся при 1 = 0 (кривая /). Снижение активности окисленной формы вызывает уменьшение предельной катодной плотности тока и сдвиг равновесного потенциала в соответствии с уравнением Нернста в отрицательную сторону, а потенциал полуволны остается постоянным (кривая 2). Увеличение аох приводит к противоположной зависимости (кривая 5). [c.294]

Зависимость мгновенного тока от времени (i, -кривая) в случае предволны метиленового голубого мало отличается по форме, от предсказываемой теорией Брдички, за исключением одной детали— при малых временах ток равен не бесконечности, а нулю поэтому на кривой имеется максимум. Это расхождение, однако, не очень существенно и может быть связано с тем, что теория Брдички не учитывает влияния процесса диффузии окисленной формы на зависимость мгновенного тока от времени при потенциалах предволны [12]. [c.151]

Если перенапряжение электродного процесса определяется медленным протеканием как электрохимической стадии, так н диффузии окисленной и восстановленной форм, то для расчета плотности тока обмена и коэффициента переноса по уравнению [c.115]

Из уравнения (3.104) видно, что потенциал полуволны необратимой катодной волны определяется величиной формального потенциала системы °, величиной константы скорости электрохимической стадии при потенциале Е , кажущимся коэффициентом переноса а , коэффициентом диффузии окисленной формы и периодом капания ртути. [c.141]

Таким образом, в любой момент времени отклонения от равновесных значений граничных концентраций окисленной и восстановленной форм деполяризатора отличаются по величине лишь на постоянный множитель кх = ( кеа/ ох) и противоположны по знаку. Соотношение (8.50) определяет коэффициент ь для условий, когда диффузию можно считать линейной. При равенстве коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм ( D = 1) отклонения С от равновесных значений одинаковы по величине, т.е. ДСох = -A Red. Из (8.50) следует, что [c.282]

В обоих этих случаях направления диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора прямо противоположны тем, которые имеют место при катодном восстановлении. При анодном окислении восстановленная форма диффундирует к поверхности электрода, где отдает электроны. Ток в этом случае по направлению противоположен катодному он называется анодным (знак минус) и регистрируется под нулевой линией гальванометра (исключения рассмотрены в гл. XIII, посвященной смешанным токам). [c.113]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

Тот факт, что введение поправки на сферическую диффузию при образовании амальгамы приводит к уменьшению тока при потенциалах, более положительных, чем потенциал полуволны, и его увеличению при более отрицательных потенциалах, может на первый взгляд показаться непонятным. Однако это непосредственно вытекает из различия диффузионных пространств окисленной и восстановленной формы для случая, когда восстановленная форма образует амальгаму. Окисленная форма диффундирует снаружи к сфере, поэтому фронт диффузии постепенно сокращается в случае же линейной диффузии он остается постоянным. Поэтому к сферическому электроду в единицу времени подойдет больше вещества, чем это имело бы место при линейной диффузии. Восстановленная же форма диффундирует от сферической поверхности, где ее концентрация максимальна, внутрь капли, так что сечение диффузионного пространства по мере удаления от поверхности сокращается и скорость диффузии оказывается меньшей, чем при линейной диффузии. Диффузия внутрь капли, таким образом, затрудняется, так что концентрация восстановленной формы у поверхности электрода постепенно возрастает со временем. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем потенциал полуволны, величина тока определяется прежде всего диффузией окисленной формы, так как в этом случае значение Р столь велико, а величина [Ох1остоль мала, что разность ([Ох]—[Ох]о), определяющая скорость диффузии окисленной формы, практически не изменится даже при значительном увеличении [Red[о- При потенциалах же, соответствующих нижней части полярографической волны, величина тока определяется преимущественно диффузией восстановленной формы внутрь капли. Отсюда легко видеть, что при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал полуволны, поправка к уравнению Ильковича должна быть положительной, а при более положительных, чем Ei/ , потенциалах — отрицательной (см. работу Вебера [24]). [c.126]

В этих соотношениях п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции, ц — поверхность плоского электрода, Дох — коэффициент диффузии окисленной формы деполяризатора, / — продолжительность электролиза (за период которого рассматривается среднее значение тока), Сох и Скес — начальные концентрации окисленной и восстановленной форм деполяризатора в растворе, — потенциал электрода в течение подготовительного полупериода, 2 — потенциал в течение полупериода регистрации, Е — нормальный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной системы (имеется в виду потенциал, при котором концентрации окисленной и восстановленной форм у поверхности ртутного электрода равны между собой). [c.456]

Такую незначительно необратимую электрохимическую реакцию называют квазиобратимым восстановлением. Шапрон [73] вывел уравнение для плотности тока пика квазиобратимого восстановления, протекающего при больших значениях ДЕ при условии равенства коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм и их концентраций на поверхности электрода (Е Ei/J это уравнение принимает вид [c.82]

Поскольку коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм часто почти одинаковы, да к тому же они входят в уравнение в виде отношения квадратных корней, то можно положить, что 0в10а)4 = 1, и уравнение можно записать так [c.306]

Пренебрегая влиянием сферичности электрода и предполагая равенство коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм, для потенциала пика Ер кривой растворения на ВРКЭ получают обычное выражение для окисления в вольт-ампе рометрии с линейной разверткой напряжения [c.530]

Если исходный деполяризатор обратимо восстанав.пивается (или окисляется) на дисковом электроде, то на кольце регистрируют обратимую анодно-катодную волну, одна из ветвей которой соответствует процессу, протекающему на диске. Из сопоставления значений предельных токов анодной и 1сатодной реакции можно определить отношение между числами электронов, участвующих в этих реакциях и характеризующих степень окисления, например, центрального атома в комплексе. Полезную информацию дают расчеты выхода по току на кольце Щ для случая окисления или восстановления -го продукта по формуле = [гд/1д]-100% и выхода соответствующего вещества по току на дисковом электроде Qi по формуле ( = [ид ( д)г/Л Пк д] Ю0%, (( д) — предельный ток диффузии окисления или восстановления продукта на кольцевом электроде) [72]. Для стабильных конечных продуктов реакции на диске, фиксируемых на кольцевол элект-юде, Qi = 100%, и если при этом Пд = Пн, то Л 1 = Л -100% 80]. На рис. 10 изображены зависимости выходов по току на кольце для различных реакций, приводящих к исчезновению промежуточных продуктов от 1/[/ (о и 1/(0 (о) — угловая скорость вращения электрода) [80]. [c.39]

Океа/ Ох) Если коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм различантя незначительно, например на 5%, как это установлено для комплексов 1гС1 и 1гС1 " [208], то поправкой на указанную величину можно пренебречь. [c.117]

Уравнение (3.38) описывает вольтамперную кривую в случае медленного протекания электрохимической стадии и диффузии окисленной и восстановленной форм. Входящую в уравнения (3.16), (3.33) величину т] можно найтц с помощью уравнения (3.17), если измеряемый относительно неполяризуемого электрода сравнения потенциал исследуемого электрода Е не включает омическое падение напряжения в растворе 1АН. В более общем случае [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология