Выбор уравнений для анализа эксперимента

Заканчивая этот раздел, следует подчеркнуть большое значение, которое придается применению графиков Гаммета для обнаружения изменений механизмов реакций. Наличие таких изменений должно указывать на то, что используемая константа скорости является составной и не отнесена к отдельным стадиям это может быть связано с неправильным кинетическим анализом или с выбором неподходящих условий эксперимента. Полученная информация может стимулировать дополнительные кинетические исследования. В случае сложных реакций уравнение Гаммета необходимо применять к отдельным стадиям реакции. Это уже говорилось в отношении нелинейных аррениусовских графиков. [c.218]

Выбор уравнений для анализа эксперимента [c.152]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

Планирование эксперимента — это постановка опытов по некоторой заранее составленной программе (плану), отвечающей определенным требованиям. Методы планирования экспериментов позволяют свести к минимуму число необходимых опытов и одновременно выявить оптимальное значение искомой функции. Выбор плана определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента — таким образом возникает возможность оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента дает возможность варьировать одновременно все факторы и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. В ортогональных планах матрица моментов и ковариационная матрица диагональны, что существенно облегчает расчет коэффициентов уравнения регрессии, статистический анализ и интерпретацию результатов [10, 11]. [c.95]

Современная постановка исследований при планируемом эксперименте в общем случае предусматривает отсеивание несущественных факторов с тем, чтобы не вводить их в матрицу планирования. Следовательно, все коэффициенты регрессии должны быть значимыми. Однако статистический анализ найденного уравнения регрессии все же включает проверку значимости как линейных эффектов, так и эффектов взаимодействия, если они имеются (модель можно получить в виде линейного или неполного квадратичного полиномов). Это объясняется тем, что какой-либо коэффициент регрессии все же может оказаться незначимым вследствие несовершенства отсеивания несущественных факторов (из-за неудачного выбора интервала варьирования или по другим причинам). [c.222]

Большое количество экспериментальных задач в химии и химической технологии формулируется как задачи экстремальные определение оптимальных условий процесса, оптимального состава композиции и т. д. Благодаря оптимальному расположению точек в факторном пространстве и линейному преобразованию координат, удается преодолеть недостатки классического регрессионного анализа, в частности кор реляцию между коэффициентами уравнения регрессии. Выбор плана эксперимента определяется постановкой задачи исследования и особенностями объекта. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы. Информация, полученная после каждого этапа, определяет дальнейшую стратегию эксперимента. Таким образом возникает возможность оптимального управления экспериментом. Планирование эксперимента позволяет варьировать одновременно все факторы и получать количественные оценки основных эффектов и эффектов взаимодействия. Интересующие исследователя эффекты определяются с меньшей ошибкой, чем при традиционных методах исследования. В конечном счете применение методов планирования значительно повышает эффективность эксперимента. [c.159]

Наиболее эффективный, хотя и самый трудный путь экспериментального исследования состоит в раздельном количественном изучении всех разнородных явлений (кинетики химических превращений, переноса массы и тепла, движения потока и пр.), взаимодействие которых создает картину реального каталитического процесса. Эксперимент при этом должен быть поставлен либо в таких условиях, когда действие всех факторов, кроме исследуемого, исключено, либо когда методами статистического анализа влияние каждого из исследуемых факторов может быть точно учтено. Результатом такого исследования является определение функциональных зависимостей параметров, характеризующих процесс (т. е. входящих в его расчетные уравнения), от всех варьируемых (независимых) переменных. Далее на основании полученных зависимостей может быть осуществлен расчетный выбор оптимального режима процесса. [c.341]

Возникает вопрос, почему же ири теоретически неоправданной экстраполяции прямых Фс = / ( тп) из области повышенных концентраций получаются приемлемые значения 6 , Если сопоставить выводы Гуггенгейма и Пру с итогами подробного анализа имеющегося экспериментального материала, проведенного недавно Паркер в Американском бюро стандартов [И], то приходится согласиться с тем, что тонкости методов экстраполяции тонут в сумме погрешностей эксперимента и вычислений соответствующих производных, входящих в расчетные уравнения. Расхождения между опытными значениями, полученными различными авторами, достаточно откровенно говорят об этом, и конечный результат в основном зависит от выбора исходных данных. В следующем разделе мы еще остановится на этом вопросе в связи с оценкой С°р, отдельных ионов, [c.218]

На основе анализа данных, полученных в результате планирования эксперимента, а именно регрессионных уравнений, оказывается возможным без вычисления значений кинетических констант сделать вывод относительно правильности выбора предполагаемого механизма химической реакции. Если предполагается ряд возможных вариантов протекания химической реакции, го на этой стадии возможно резко сократить число подлежащих испытанию предполагаемых механизмов химической реакции. [c.42]

Помимо всех перечисленных в этих статьях критериев при выборе приборов этого типа необходимо учитывать уже имеющийся и предполагаемый в дальнейшем уровень автоматизации лаборатории. Эта проблема рассмотрена в статье [42], в которой описано использование экспериментов, моделируемых на основе компьютера для исследований различных предполагаемых функций лаборатории и ее структуры. Важным фактором, сильно влияющим на применение автоматизации, является эффективность затрат. Детали методов оценки стоимости автоматических анализаторов достаточно глубоко обсуждены в статье [43]. Автор статьи использовал математическую модель (содержащую 20 различных уравнений стоимости) и на основе данных, вводимых в компьютер, провел анализ по стоимости и эффективности. Данные, из которых исходил он, заимствованы из различных источников, но в основном получены путем опроса лабораторного персонала и администраторов. Хотя в указанных [c.358]

Наконец, но это не менее важно, автор подозревает, что попытки развить постояннотоковую полярографию как абсолютный метод анализа привели к излишнему консерватизму мышления. Например, на ранних стадиях развития постояннотоковой полярографии было установлено, что уравнение Ильковича при коротких периодах капания не выполняется, и это на многие годы исключило из применения периоды капания меньше приблизительно 2 с. Однако, как это будет показано в гл. 4, теперь в аналитической работе успешно используют периоды капания до 5 мс. Если пропорционален концентрации и используются калибровочные кривые, то тем самым снимаются все ограничения по периоду капания, по использованию вертикальных или горизонтальных капилляров, по скорости истечения ртути из капилляра и т. п. и возможна полная свобода выбора экспериментальных условий. Это, в общем, более привлекательная альтернатива, чем пытаться выполнять строгие ограничения, которые нужно применить к эксперименту при использовании полярографии как абсолютного метода анализа. [c.320]

Направление градиента зависит от выбранного интервала варьирования независимых факторов. При изменении в п раз интервала варьирования для некоторого /-го фактора, меняется в раз величина шага для этого фактора, так как в п раз изменяется коэффициент регрессии и также в п раз — интервал варьирования. Инвариантными к изменению интервала остаются только знаки составляющих градиента. Удачный выбор интервала варьирования во многом связан с наличием априорной информации о параметрической чувствительности процесса. Интервал варьирования должен быть, достаточно велик, чтобы диапазон изменения выходной величины был в несколько раз (не менее 3—4 раз) больше ошибки воспроизводимости. В то же время для большинства процессов линейное приближение поверхности отклика адекватно эксперименту только при небольших интервалах варьирования. Если на величины интервалов варьирования не наложено никаких ограничений, их стремятся выбрать таким образом, чтобы получить уравнение регрессии, симметричное относительно коэффициентов при линейных членах. Обработка результатов эксперимента, связанного с крутым восхождением, должна сопровождаться тщательным статистическим анализом полученных результатов. [c.175]

Анализ коэффициентов уравнений регрессии (табл. 14) позволяет заключить, что удельная поверхность влияет так же, как и время контакта пластмассы с водой (т. е. коэффициенты й1 я й2 — величины одного порядка). Это еще раз показывает, какое большое значение имеет правильный выбор величины удельной по-ве рхности при проведении эксперимента (рис. 18 и 19). [c.93]

На практике оказывается, что для одностадийных химических реакций или для реакций с относительно простой структурой химических превращений удается с помощью несложных специальных приемов, описанных выше, получить так называемые предварительные, или стартовые, оценки кинетических констант, в окрестности которых и находятся истинные значения последних. Использование процедуры получения предварительных оценок, как правило, ведет к устранению возможных неоднозначностей решения. Предварительные оценки, как и предварительные данные о механизме реакции, могут быть уточнены с привлечением методов планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методика постановки которых описана ниже. Перед анализом основных этапов решения обратных кинетических задач необходимо остановиться на выборе метрики, характеризующей степень согласия экспериментальных и рассчитываемых по кинетическому уравнению данных. Последняя, являясь функцией параметров, используется для их оценки. При этом известно, что от выбранной метрики будет зависеть точность (эффективность) полученных оценок, а также их другие свойства, такие, как несмещенность, состоятельность и т. п. [c.291]

Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетичро.кого уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [c.214]

Многофакторным кинетическим экспериментам посвящается большое число работ (например, см. ). Однако основной тенденцией при постановке таких исследований является охват возможно большего числа уровней варьирования всех факторов при выполнении полного факторного эксперимента Такой тип экспериментирования является далеко не оптимальным и связан с колоссальными затратами средств и времени. В этой статье мы излагаем некоторые соображения о выборе более оптимальной, с нашей точки зрения, стратегии многофакторных кинетических экспериментов, предполагающей сведение к разумному минимуму числа кинетических измерений,необходимых для получения истинного многопараметрового корреляционного уравнения. Анализ различных способов сокращения числа измерений (планирование эксперимента) сделан нами на кинетических данных по сольволизу оснований Манниха кJ gн нн н2 (N62)2--с НдН2. Эти работы являются классическим примером многофакторного многоуровневого эксперимента, использующего все возможные комбинации уровней исследованных факторов. [c.359]

В 1958 г. Миллиган и Пиментел [2918] исследовали методом матричной изоляции продукты фотолиза диазометана. На основании анализа условий проведения эксперимента и относительной интенсивности полос, наблюдаемых в спектре поглощения в области от 700 до 3200 авторы [2918] пришли к выводу, что с деформационным колебанием молекулы СНа должна быть связана одна из полос 1114 или 1362 Поскольку на основании имеющихся данных нельзя выполнить точную оценку силовой постоянной деформационного колебания молекулы СНз, в настоящее время не представляется возможным сделать обоснованный выбор между этими значениями частот В настоящем Справочнике для частоты деформационного колебания СН3 принимается значение V2 = 1100 + 200 Частоты валентных колебаний линейной молекулы СНз, не наблюдавшиеся в спектре, могут быть оценены сравнительно надежно на основании расчета по уравнениям (П4. 32), так как силовая постоянная связей С — Н мало изменяется в различных углеводородных соединениях (этан — 5,3-10 этилен —5,1 ТО метан — 5,4-10 дин [c.613]

Анализ уравнения -8) также показывает, что увеличения емкости колонки можно достигнуть путем использования большого объема жидкой фазы или путем увеличения коэффициента распределения. Его можно увеличить, например, или понижением температуры эксперимента, или выбором соответствующей жидкости. Рассматриваемый метод удобен тем, что нри его практическом применении не требуется знания количества пропущенного газа — достаточно только достичь равновесия колонки-концентратора с анализируемым газом, т. е. пропустить через колонку объем газа, больший чем объем удерживания колонки по данному компоненту. Объем удерживания колонки-концентратора авторы работы [7] оценивали по данным для удельного объема удерживания определяемых веществ, найденного для хроматографической колонки или известного из литературы, и объема лшдкой фазы в колонке-концентраторе. Естественно, при этом могут) возникать ошибки, связанные с адсорбцией вещества на твердом носителе, с неточным определением объема жидкости и с изменением свойств жидкости в процессе работы колонки-концентратора (например, улавливание тяжелых , не сорбируемых компонентов, унос части жидкости в процессе отбора пробы или десорбции). [c.99]

Программа НЕРА [4] основана на алгоритме Маркуардта [5] и по матрице исходных переменных (данные эксперимента или пассивных наблюдений) при известном виде нелинейной математической модели рассчитывает различные статистические характеристики и выполняет регрессионный анализ. Р1зменени-ем значений коэффициентов регрессии осуществляется поиск минимума квадратичной формы, вид которой определяется функцией нормально распределенных остатков. Выбор наиболее точного уравнения регрессии осуществляется автоматически— путем отбрасывания коэффициентов заданного уравне-лия методом исключения. [c.14]

Физически более обоснованным является статистическое описание рассеяния примеси под действием турбулентных пульсаций, Второй способ — использование полуэмпирического уравнения турбулентной диффузии — пшроко применяемый для различных практических расчетов. Подробное изложение современного состояния теоретических и экспериментальных работ по данному вопросу дано в ряде монографий [211—213]. В этих же работах показано, в какой степени результаты, полученные с помощью той или иной теоретической модели, тождественны. Отмечены преимущества и недостатки тех или иных подходов. С практической точки зрения во многих случаях результаты численных расчетов различаются в меньшей степени, чем наблюдаемые в природных условиях колебания экспериментальных данных по определению концентрации, импульса концентрации и плотности отложений. Кроме того, функциональные зависимости перечисленных выше характеристик, получаемые тем или иным методом, всегда содержат несколько параметров, значения которых определяются из эксперимента. Поэтому выбор расчетной схемы в конечном счете обусловлен целью поставленных задач. В рамках задач, которые возникают при анализе результатов обработок с применением наземных и авиационных генераторов, можно с успехом воспользоваться полуэм-пирическим уравнением турбулентной диффузии [49,214—217]. В общем случае для нахождения зависимости измейения концентрации, импульса концентрации и плотности отложения на различных удалениях от генератора при изменении размера частиц, метеопараметров (скорость ветра, коэффициент турбулентной диффузии), режима работы генератора (производительность, скорость и направление движения, высота выброса) необходимо получить решение следующего уравнения [c.107]

Уравнение (3) получено с помощью алгоритма апостериорного факторного планирования (.ЛФП), который заключается в том, что на множество имеющихся экспериментальных- дан ных накладывается подходящий детерминированный план соответствующего порядка, а затем проводится обработка и анализ данных в соответствии с теорией планирования эксперимента [5]. Сам алгоритм представляет собой последовательность следующих операций сводка и анализ (числовой и графический) данных традиционного монофакторного эксперимента выбор соответствующей матрицы планирования [6] оценка недостающих откликов в матрице планирования методом Брандона [7] или другими способами обработка данных и выявление формы модели в соответствии с выбранным планом [8] уточнение модели методом наименьших квадратов по всей совокупности данных проверка адекватности модели [6, 8] и анализ выявленных эффектов [9]. [c.234]

Если исследователь имеет дело с открытой материальной системой, информация о предыстории возникновения которой утрачена, остается справедливым утверждение о том, что число независимых переменных состава, необходимых для удовлетворительного описания системы, задано числом разных химических ингредиентов, формировавших ее состояния (точки), числом независимых соотношений эквивалентности между этими ингредиентами в отношении рассматриваемого множества состояний и числом дополнительных ограничений, обусловленных процедурой отбора представителей множества и (или) механизмом его формирования. В данном случае, однако вопрос о числе независимых переменных состава не может быть решен с помогцью уравнения (26) и должен решаться путем математического анализа результатов тш ательного химического анализа каждого из представителей рассматриваемого множества состояний. Здесь возникает сложная проблема — отличить действие искомых независимых переменных от действия оншбок эксперимента. Кроме того, возникают варианты выбора представителей для независимых переменных, так как химический анализ может быть осугцествлен путем разложения системы но различным совокупностям составляющих ее веществ. [c.28]

Аналитические линии. Выбор линий для анализа зависит от области концентраций, в которой происходит измерение, характера спектра и других услови эксперимента. Как правило, используются дуговые линии и линии однократно ионизованных атомов. Как мы знаем, интенсивность спектральной линии связана с концентрацией элемента в пробе эмпирическим уравнением [c.147]

Метод обобщенных переменных используется на всех стадиях исследования общих закономерностей процесса при предварительном анализе задачи, постановке опытов, обобщении полученных результатов. В этом случае имеются щирокие возможности для рационального выбора условий эксперимента. Вообще говоря, здесь не обязательно наличие полной математической модели процесса (т.е. системы уравнений и условий единственности реще-ния), так как соответствующие обобщенные переменные можно получить и на основе анализа размерностей (см. (2.6)). При этом опыт можно рассматривать как метод проверки правильности самой постановки задачи, а не только как способ ее решения. [c.42]