Полярографические измерения

В результате полярографических измерений на графике получается так называемая полярограмма. [c.399]

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ [c.163]

Что такое 4 новый электролит и для чего он применяется при полярографических измерениях Каким требованиям он должен удовлетворять [c.281]

Таким образом, характер изменения периода капания с потенциалом в первом приближении аналогичен зависимости а от Е величина т максимальна при п. н. з. и падает при удалении от нее . Следовательно, Iц также должен зависеть от потенциала, хотя эта зависимость и не очень сильная, поскольку т входит в уравнение (37.14) в степени 1/6. Вследствие зависимости от точность полярографических измерений понижается. Поэтому иногда для повышения точности применяют принудительный отрыв капли через заданный интервал времени. [c.183]

Полярографические измерения проводят также в отсутствие постороннего электролита. При одновременном переносе ионов за счет диффузии и миграции для предельной плотности тока электровосстановления катионов при постоянном потенциале было получено следующее соотношение [c.199]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Ток заряжения /зар — это ток, который расходуется на образование двойного электрического слоя. Так как в полярографических измерениях поверхность электрода все время обновляется, то измеряемый ток равен сумме тока восстановления и тока заряжения, который нужно учитывать для точного определения Со, поскольку в расчетном уравнении стоит значение только тока восстановления. Если поверхность электрода постоянна (например, вращающийся электрод), то /зар —0. [c.245]

Что такое фоновый электролит Для чего фоновый электролит применяется при полярографических измерениях и каким требованиям он должен [c.224]

Общие принципы приготовления растворов для полярографических измерений [c.423]

Часто в полярографических измерениях вместо слоя ртути на дне сосуда применяют неполяризующийся насыщенный каломельный электрод, потенциал которого принимают равным нулю. [c.108]

Используя метод наименьших квадратов, получить градуировочное уравнение по результатам полярографических измерений стандартных растворов меди(И) [c.299]

Для раздельного определения всех валентных состояний плутония авторы дополняли полярографические измерения потенциометрическими. При этом из потенциала системы и концентрации Ри(П1) может быть найдена концентрация Pu(IV) по уравнению Нернста, а следовательно, и концентрация Pu(VI) из общего количества Pu(IV) и Pu(VI). [c.244]

Процессы электровосстановления олова из органических сред изучены недостаточно, в основном за небольшим исключением [1134], для галогенидных ионов и ионов с органическими лигандами [1153, 164, 1243, 69, 343, 1047, 784]. По результатам электролиза и полярографических измерений [1243, 343, 261, 95] при восстановлении тетрагалогенидов олова на катоде происходят реакции 8п (IV) -2e = Sn (II) 8п (IV)+4е = 8п(0) 5п(П)+2е=--= 8п(0). Течение той или иной реакции определяется фоновым электролитом и плотностью тока. Процессы необратимы как на инертном, так и на ртутном капельном электродах. На электроде при этом выделяется смесь металлического олова и белого осадка дихлорида олова. В случае галогенидов 8п (II) общий катодный ток соответствует электровосстановлению 8п(П) до 8п(0). Комплексы двухвалентного олова с органическими лигандами восстанавливаются на ртутном капельном электроде в адсорбированном состоянии. Этот процесс применяется в аналитической химии [69, 64]. [c.92]

Восстановление РЬ2+ в большинстве случаев протекает одноступенчато обратимо [892, 1128, 1082, 67, 1142]. Обычно полярографические измерения показывают линейную зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией ионов свинца в растворе. Механизм и кинетика процесса электровосстановления во многом определяются фоновым электролитом [925, 722, 837]. Скорость восстановления, как правило, меньше, чем в водных растворах в отдельных растворителях определены константы скорости. Количественные полярографические характеристики восстановления РЬ (IV) не получены из-за сильного искажения его волны. Подобное искажение основной волны предволной и максимумами в некоторых растворителях наблюдается и для РЬ + [1022]. [c.93]

При полярографических измерениях таким электродом являются капли ртути, вытекающие из очень тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. [c.309]

Изложенный здесь способ расчета поправки на обратное давление является приближенным, но вполне достаточным даже для очень точных полярографических измерений. Более точный метод предложил Смит [9], который показал, что обратное давление, рассчитанное приближенным способом, составляет /д найденного им более точного значения. [c.33]

При работе с обычными капиллярами в очень чистых растворах значение среднего диффузионного тока на второй и последующих каплях вследствие переноса концентрационной поляризации приблизительно на 15— 20% меньше, чем на первой капле. На основании уравнений (61) и (62) можно показать, что учет сферической диффузии на первой капле у обычного капилляра (т = 2 мг-сек , j = 5 сек) при D = 10" сек" дает увеличение тока приблизительно на 16%. Это означает, что поправка на сферическую диффузию почти компенсируется эффектом переноса концентрационной поляризации, и поэтому значения средних диффузионных токов, получаемые при обычных полярографических измерениях, т. е. на вертикальном капилляре и на рядовых каплях, вполне удовлетворительно соответствуют первоначальному уравнению Ильковича. [c.92]

Экспериментальная часть. Полярографические измерения проводились на электронном полярогра-фе с регистрирующим устройством для автоматической записи полярогр эмм. [c.150]

При полярографических измерениях необходимо, как известно, применять очень маленький индикаторный электрод (в виде ртутной капли или в виде короткого отрезка платиновой проволоки, который часто называет микроэлектродом ) и электрод сравнения, рабочая поверхность которого должна быть неизмеримо больше поверхности индикаторного электрода. Так как ток, протекающий через электроды при полярографических измерениях, очень мал (он измеряется обычно микроамперами), то плотность тока на большой поверхности электрода сравнения будет настолько незначительна, что электрод сравнения не будет изменять своего потенциала, т. е. не будет поляризоваться (под поляризацией понимается изменение потенциала электрода) . В таком случае его потенциал можно принять за постоянную величину и, следовательно, изменение приложенного извне напряжения V будет сказываться только на величине потенциала другого электрода — индикаторного. [c.31]

При полярографических измерениях в качестве вспомогательного электрода обычно применяют ртутный элгктрод с большой поверхностью, потенциал которого практичес1<и не изменяется при прохождении тока небольшой плотности. В исследуемый раствор (помещенный в сосуд А) добавляют достаточный избыток индифферентного электролита, который обеспечивает высокую электропроводность раствора. Таким образом, оказывается, что [c.643]

Полярографическая ячейка. Ячейка для полярографических измерений состоит из сосуда-электролизера, в котором находится исследуемый pa iBop и куда помещают рабочий (ртутный капающий или различного типа неподвижные или вращающиеся электроды — ртутные, твердою и т. д.) и вспомогательный электроды. Поскольку полярографически определяют малые концентрации веществ, то токи, протекающие в цепи ячейки, малы и вспомогательный электрод большой по-вер.лпости не поляризуется и одновременно служит в качестве электрода сравнения. Последний мох<ет быть либо внутренним, когда анодом является слой ртути на дне электролизера, либо внешним, например насыщенный каломельный электрад, присоединяемый с помощью электролитического ключа. [c.179]

Методика выполнения полярографических измерении Работа 27. Полярографические кривые и их характеристики Работа 28. Снятие и расшифровка полярографического спектра Работа 29. Определение концентрации вещества по методу градуиро [c.204]

Полярографические измерения проводят в присутствии избытка постороннего (асновного) электролита. В качестве катода используют капельный ртутный электрод (время жизни капли 3 с). Преимущество капельного электрода состоит в том, что его поверхность постоянно обновляется, так что загрязнения, присутствующие в растворе, значительно меньше мешают определению, чем на твердом электроде. [c.338]

Полярографические измерения проводят также в отсутствие постороннего электролита. При одновременном переносе ионов за счет диффузии и миграции для предельной плотности тока электровосста- [c.187]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

После выбора капиллярной трубки необходимо оценить длину капилляра, пригодного для полярографических измерений в разных условиях. Связь между массой т, вытекающей из капилляра в единицу времени жидкости, радиусом трубки г, ее длиной I и вязкостью жидкости выражается уравнением Пуазейля, справедливым в отсутствие омачиваЕшя стенок капилляра жидкостью при ие слишком малых г [c.17]

На тех же ОУ можно собрать потенциостат (см. рис. 1.36), который, хотя и ограничен по своим выходным параметрам ( 12 В, 10 мА), подходит для проведения таких процессов, исследование которых не требует мощных приборов, например, полярографических измерений, изучения пассивации некоторых металлов и т. п. В качестве задатчика потенциала в гаком потенциостате можно использовать любой источник постоянного напряжения, например аккумуляторную батарею. Ее подключают к входным клеммам через потенциометр, чтобы иметь возможность варьировать Е. При R Rf, 1кОм потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения совпадает с напряжением , поступаюсцим от задатчика. При Ro - 1 кОм на выходе преобразователя ток — напряжение, включенного в цепь рабочего электрода, получим сигнал напряжения пропорциональный протекающему току - — гЮОО. Чтобы фиксировать ток и потенциал в аналоговой форме, необходимо, как показано выше, подключить к по-тенциостату самописцы (через масштабирующий усилитель). [c.51]

Прямая полярография. Для прямых полярографических измерений исиользуется полярограф, на котором получают прямую поля-рограмму, которая представляет собой поляризационную кривую с площадкой, соответствующей предельному диффузионному току. Последний пропорционален концентрации анализируемого вещества. При анализе смеси ионов получается полярографический спектр, где каждому иону соответствует определенная площадка диффузионного тока. Чувствительность методов прямой полярографии 10- моль л и разрешающая способность порядка десяти. [c.165]

Очистка формамида для электрохимических целей осуществлялась при помощи двух вакуумных перегонок при 2-3 мм [3]. Было показано, что присутствие 3 мл воды в 25 мл формамида не влияет на результаты полярографических измерений. Эти опыты проводились в растворах с Na 104 в качестве фонового электролита. В более устойчивых к восстановлению растворах, вероятно, будут получены другие результаты. [c.22]

Электроды сравнения. Использовался электрод Hg/Hg в виде системы Hg/Hg2 l2 (нас.), КС1 (нас.), НСООН. Указывалось, что такой электрод медленно выходит из строя [2]. Более подходящим электродом сравнения оказался хингидронный электрод, состоящий из 0,05 М хингидрона и 0,25 М NaOO H. Было показано, что потенциал этого электрода не зависит от изменении концентрации хингидрона или соли. Поляризация током 40 мкА в течение 1 ч не оказывает существенного влияния на потенциал. Перенапряжение электрода изменяется линейно с током в интервале от О до 1,4 В. Электрод является обратимым, стабильным и неполяризуемым независимо от того, проводятся ли полярографические измерения в условиях перемешивания азотом или нет. При 25°С потенциал хингидронного электрода составляет 0,5384 В по НКЭ в муравьиной кислоте. [c.36]

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15]

Фталевые кислоты также могут быть определены полярографическим методом. Как показали Риволова и Гануш [216], фталевая кислота на фоне буферных растворов образует три волны, по-разному проявляюш иеся при различных pH первая волна соответствует восстановлению молекул фталевой кислоты, находящихся в растворе в виде катиона (за счет присоединения протона), вторая — восстановлению недиссоциированных молекул и третья — одновалентного аниона. По полярографической волне фталевой кислоты можно количественно определять фталевый ангидрид в алкидных смолах. По Гарну и Хэллайну [202], образец смолы омыляют спиртовым раствором КОН, в котором алкоголят фталата выпадает в осадок. Осадок растворяют в водном растворе серной кислоты и полярографируют на фоне бромида тетраметиламмония (рН= 1,5- 1,6). При этом образуется хорошо выраженная волна с 1/2 = — 1,2ч-1,3 В, которая служит для полярографических измерений. Образовавшиеся в процессе омыления другие кислоты не мешают определению. В присутствии нитроцеллюлозы проводят предварительный электролиз при потенциале —1,02 В для удаления нитропроизводных, волны которых мешают точному определению фталевой кислоты. [c.140]

От природы фонового электролита во многом зависит протяженность области электрохимической стабильности. Так, разряд катионов фона во многих растворителях ограничивает область отрицательных потенциалов. При полярографических измерениях соли. натрия позволяют работать до потенциалов — 1,95 В, соли калия— 2,0 В, соли лития — 2,1В (по отношению к насыщенному водному каломельному электроду). Применяя тетраалкилзамещен-кые соли аммония о длинными алкильными радикалами, можно расширить предел измерений до —3,0 В [322]. Из обычно используемых фоновых электролитов для неводных сред в анодной области наиболее устойчив перхлорат-ион. Близкие по природе фоновые электролиты, как правило, обеспечивают электрохимическую стабильность в практически одинаковом интервале потенциалов [1254]. [c.136]

Экспериментальная часть. Полярографические измерения производили на электронном полярог-рафе, в котором регистрация полярограммы производилась при помощи автоматического потенциометра типа ЭПП-09, включенного на выходе усилителя полярогра-фа вместо матеито-злектрического прибора. Скорость движения диаграммной бумаги была синхронизирована со скоростью развертки напряжения, подаваемого на электролизер. Запись производили как нормальной, так и дифференциальной форм полярограмм. [c.145]

IV), могут быть использованы для кулонометрии, если будут установлены оптимальные условия с точки зрения выбо-)а фоновых электролитов и потенциалов. Катерино и Мейтес 113 применили потенциостатический метод для перевода всего марганца в окисленное состояние — марганец (II), перед полярографическими измерениями. [c.58]

В основе всех полярографических измерений лежит явление предельного тока, величина которого при известных условиях определяется только скоростью диффузии потенциалопреде-ляющего иона к электроду. В таком случае предельный ток (/<г) называют диффузионным и величина его оказывается пропорциональной концентрации (С) потенциалопределяющего вещества в объеме раствора [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология