Падение потенциала в растворе Первая капля

Уменьшение транспорта вещества из объема раствора к поверхности электрода наблюдается и при торможении движений первого рода адсорбированным ПАОВ. Однако механизм их действия, по-видимому, сложнее. Помимо эффекта торможения, вызванного переносом ПАОВ вдоль поверхности, должен иметь место эффект снижения скорости движений из-за выравнивания вследствие адсорбции величин поверхностного натяжения в разных точках капельного электрода, имеющих разные значения потенциала, что вызвано различием в величинах токов. Эти различия в плотности тока на разных участках капли вызываются как неодинаковой радиальной скоростью движения разных участков поверхности капельного электрода, так и экранировкой верхней части капли срезом капилляра. Неоднородность в распределении тока вдоль поверхности электрода является причиной падения потенциала вдоль границы электрод/раствор и, следовательно, в отсутствие адсорбции ПАОВ вызывает появление значительных градиентов поверхностного натяжения и, как следствие, движений поверхности жидкого электрода первого рода. [c.146]

Изложенная теория может быть приближенно перенесена на капельный ртутный электрод. Учитывая, что омическое падение потенциала Аф в первом приближении пропорционально плотности тока, размерам капли и обратно пропорционально удельной электрической проводимости раствора Аф 1>/и, можно записать [c.194]

Первое из них соответствует тому, что конвективный электрический ток ионов вокруг капли, который приводит к выравниванию потенциала в растворе вблизи поверхности капли, так мал что нм можно пренебречь. Тогда падение потенциала в растворе вблизи капли можно считать не выравнивающимся проводимостью раствора. Силы, действующие на поверхность капли, могут уравновешиваться только вязкими напряжениями в движущейся жидкости. Скорость У, даваемая формулой (99,27). представляет скорость движения капли, отвечающую этому балансу сил. В частности, в том случае, когда вязкость внутренней жидкости весьма велика, скорость капли будет крайне мала. [c.499]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

При полном отсутствии перемешивания раствора подвергающиеся электролизу вещества подводятся к поверхности электрода только диффузией. Медленность процесса диффузии при отсутствии перемешивания должна была бы приводить к падению силы тока во времени, однако это компенсируется следующими двумя явлениями а) во время периодического увеличения размера образующейся капли возрастает поверхность электрода, а так как плотность тока остается постоянной, то пропорционально этому увеличивается и сила тока б) при росте поверхности капли нарушается диффузионный слой. По мере того как идет электролиз, электрод соприкасается с все новыми слоями жидкости. Оба эти явления приводят к тому, что во время роста капли ртути при постоянном значении потенциала сила тока в ее абсолютном значении повышается (рис. 210).Можно измерить среднее значение силы тока величина эта постоянна и чрезвычайно устойчива. В первом приближении значение ее выражается уравнением Ильковича [c.426]

Если, например, в раствор окислителя погрузить платиновый электрод и раствор соединить с каломельным полу элементом, то эта система покажет определенную разность потенциалов, которая может быть уравновешена падением потенциала на проволоке, включенной последовательно с сопротивлением в цепь аккумулятора. Если теперь к этому раствору постепенно прибавлять раствор восстановителя, то заметного изменения разности потенциалов нашей и тeмь наблюдаться не будет, пока не израдходуется весь окислитель и в растворе не,появится первая капля избытка восстановителя. Если изменение потенциала в конечной точке титрования достаточно ве.11ико, то оно может быть замечено по резкому отклонению стрелки чувствительного гальванометра. Если изменения потенциала мало заметны, то электродвижущую силу системы определяют после добавления каждой порции титрующего раствора, а затем строят кривую изменения электродвижущей силы, откладывая ее значения по оси ординат, а объемы титрующего раствора — по оси абсцисс. В этом случае надо правильно определять относительные значения потенциалов абсолютные же их значения не нужны. [c.230]