Полярографический средняя сила тока

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

На рис. 166 показана типичная кривая сила тока — напряжение (полярограмма). Средняя точка 8-образной полярографической кривой характеризует имеющуюся систему. В полярографии соотношение присутствующих на границе раздела микроэлектрода окислителя и восстановителя изменяется под действием электрического тока, т. е. в результате прямого присоединения или отнятия электронов. Происходящее изменение измеряют путем наблюдения потенциала, приобретаемого электродом. Необходимо отметить, что равновесие переноса электронов от электрода к границе раздела устанавливается мгновенно. Однако для установления равновесия между границей раздела и остальным раствором, связанного с миграцией и дис узией ионов, атомов и молекул, требуется сравнительно длительное время. [c.344]

Уравнение (XIV-6) показывает, что при / = / потенциал электрода стремится к бесконечно большой отрицательной величине, и на кривой / — 8 в этих условиях должна была бы появиться почти горизонтальная площадка, отвечающая резкому изменению потенциала при незначительном изменении силы тока (см. рис. 51). В действительности же происходит смещение до потенциала, при котором возможен следующий электродный процесс и появление второй полярографической волны, а затем третьей и т. д. (см. рис. 52). Величина / , определяющая форму полярографической волны и связанная с концентрацией восстанавливаемого вещества выражением (XIV-3), представляет собой так называемый средний предельный диффузионный ток. При применении капельного электрода диффузионный ток периодически меняется в связи с тем, что поверхность капли в процессе ее формирования непрерывно растет от очень малой величины (в момент, непосредственно следующей за отрывом предыдущей капли) до некоторого максимального значения (в момент, предшествующей отрыву данной капли). Это изменение мгновенного тока в процессе роста ртутной капли показано на рис. 53. Величины мгновенного тока и среднего тока 1а можно вычислить по уравнениям Д. Ильковича [c.333]

Следует учесть, что в процессе электролиза в условиях полярографии при постоянном потенциале протекает непостоянный ток он периодически изменяется во времени (мгновенный ток). В момент отрыва капли площадь электрода практически равна нулю (точнее, равна площади сечения капилляра). Затем площадь капли постепенно увеличивается, достигая максимальной величины непосредственно перед отрывом капли. На рис. 2.2 показана зависимость тока I в полярографической цепи от времени 1 при постоянном потенциале t-l обозначает время жизни единичной капли. Сила тока зависит, в частности, и от времени жизни капли ртути, а также от скорости вытекания ртути из капилляра. Чем быстрее вытекает ртуть, тем больше средняя площадь капельного электрода. [c.38]

Например, с помощью этих методов можно определить число электронов Z, принимающих участие в обратимой электрохимической реакции. Так, в методе классической полярографии [151] строят график зависимости потенциала ф в любой точке полярографической волны от lg(7d — 7) Д. где 7 — средняя за время жизни капли сила тока при потенциале ф Id — предельная сила тока диффузии. Тангенс угла наклона этой зависимости при температуре 25 °С для обратимого одно-, двух- и трехэлектронного электрохимического процесса равен соответственно 0,059, 0,0295 и 0,0197 В. [c.110]

При расчетах следует учитывать, что измеряемая сила тока I или полная высота полярографической волны представляет собой сумму двух величин 1) среднего значения силы предельного полярографического тока пр и 2) силы так называемого остаточного или емкостного тока о- Для каждого из исследуемых, веществ и для каждого состава инертного электролита (фона) величина остаточного тока, измеренная в определенном интервале напряжения, может считаться с некоторым приближением постоянной величиной. [c.15]

Полярографический метод заключается в изучении кривых зависимости силы тока от потенциала, получаемых при электролизе исследуемых растворов. Для снятия таких кривых раствор, содержащий анализируемое вещество, помещают в электролитическую ячейку с двумя электродами. Одним электродом (анодом) служит слой ртути на дне ячейки или насыщенный каломельный полуэлемеит, другим (катодом) являются капли ртути, вытекающие из стеклянного капилляра. К электродам ячейки подведено питание от внешнего источника тока. Если устанавливать различные значения поляризующего напряжения на ячейке и измерять средний ток, проходящий через нее, то можно построить кривую зависимости между силой тока и потенциалом. Она имеет характерную форму и называется полярографической волной. [c.80]

При полярографическом определении высоких содержаний элемента сила полярографического тока легко может оказаться настолько большой, что для ее измерения не хватит шкалы прибора даже при включении шунта для максимального снижения чувствительности прибора. Поэтому нельзя применять для определения высоких содержаний перопишущие полярографы ЭРП-312, ПА-2, так как они рассчитаны на силу тока максимум 100 мка на всю шкалу следует пользоваться только визуальными полярографами типаПВМ-1, позволяющими определять до 1000 мка на всю шкалу, а также любым другим полярографом с оптическим отсчетом, в котором используется зеркальный гальванометр с чувствительностью Я-10 8 мм/м, при этом шунт прибора должен быть соответствующим образом переделан. В простейшем случае, особенно при работе с визуальным полярографом, параметры шунта гальванометра могут быть легко изменены, если, как показано на рис. 21, параллельно гальванометру присоединить сопротивление Ri порядка 2000—5000 ом и последовательно с гальванометром включить сопротивление R2 порядка 5000— 10000 ом. Точные величины сопротивлений Ri и R2 подбираются экспериментально. Для этого к полярографу вместо электролизера подключают сопротивление на 1000 ом, включают / 2= 10000 ом и 7 1 = 2000 ом, затем подают напряжение поляризации, равное 1 в, и наблюдают положение зайчика гальванометра, который должен оказаться примерно на средней части шкалы. Если зайчик окажется в начале шкалы, уменьшают величину Ri. Может случиться, что зайчик окажется переуспокоенным , что [c.101]

Недостаток применения в полярографическом анализе капельного ртутного электрода заключается в том, что по мере вытекания ртути из капиллярного отверстия капля увеличивается и, достигнув определенной величины, отрывается с изменением объема капли изменяется сила полярографического тока, которая сначала растет, а в момент отрыва капли резко падает. Поэтому на по-лярограмме линия тока имеет форму не ровной черты, а зубчатой линии, симметрично колеблющейся относительно среднего положения (рис. 4). [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология