Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции химические мономолекулярные

    Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация молекулы, ее диссоциация на несколько молекул, содержащих меньшее число атомов, и т. д.). Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции — это такие реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых). В тримолекулярных (трехмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трех молекул. По- [c.16]


    По теории бинарных соударений необходимы столкновения между молекулами для того, чтобы произошла химическая реакция. Однако мономолекулярные реакции состоят в диссоциации или изомеризации одной молекулы. Каким образом теория бинарных соударений применима к мономолекулярным реакциям  [c.347]

    Молекулярность и порядок реакций. Химические реакции классифицируют по молекулярности и порядку. Число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте реакции, называют молекулярностью реакции. По числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, реакции делят на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.21]

    Известно, что скорость химической мономолекулярной реакции V, совершающейся на поверхности раздела между твердой и жидкой фазами, может быть описана уравнением [c.389]

    Важная характеристика реакции —ее молекулярность. Для простой реакции молекулярность — это число частиц, принимающих участие в элементарном акте. В данном случае порядок и молекулярность равны. Реакции бывают мономолекулярны ми, бимолекулярными и тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц крайне маловероятно. В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий, тем не менее понятие молекулярности применяют и в этом случае, но понимают под ним число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со сте- [c.709]

    При протекании реакции не нарушается максвелл-больц-мановское распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется тогда, когда химическая реакция протекает достаточно медленно по сравнению с физическими процессами обмена энергий (поступательной, колебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение этого распределения отражается на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция в газовой фазе протекает по закону бимолекулярной (и = 2), когда процесс лимитируется передачей энергии, а эта передача осуществляется в бимолекулярных столкновениях. [c.37]

    Реакции в мономолекулярных пленках являются довольно интересным объектом исследования не только потому, что в монослоях можно изучать многие обычные химические реакции (при этом, конечно, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ образовывало монослой), но и потому, что, меняя поверхностное давление, можно контролировать ориентацию молекул в пространстве и тем самым специфически влиять на эти реакции. Некоторые протекающие в пленках процессы представляют особый интерес из-за сходства с процессами в биологических системах. Один из первых обзоров по данной теме опубликован Дэвисом [142]. В разд. 1П-13 упоминается одно из возможных новых направлений в этой области, а именно исследование быстрых реакций и релаксационных процессов. [c.131]


    Перераспределение энергии внутри молекулы по связям необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась именно на реакционно-чувствительной связи. Этот йроцесс миграции энергии зависит от времени. Химическое превращение происходит здесь спустя некоторое время после активирующего столкновения тогда, когда активированная частица существует уже сама по себе, реагирует одна. Поэтому такие реакции являются мономолекулярными. [c.74]

    Однако кинетические исследования показали, что химические реакции в большинстве случаев имеют сложные механизмы. Они представляют собой последовательность элементарных процессов или реакций, так что продукты одной элементарной реакции являются реагентами для следующей стадии. Найденный опытным путем порядок реакции складывается из порядков элементарных реакций. Поэтому не всегда реакциям второго порядка соответствуют элементарные процессы, протекающие при бимолекулярных столкновениях, реакциям третьего порядка — тримолекулярные столкновения и т. д. Вот почему важно различать порядок реакции и молекулярность реакции. Термины мономолекулярный, бимолекулярный и т. д. имеют смысл только применительно к элементарным процессам. [c.268]

    Таким образом, мономолекулярные и бимолекулярные реакции различаются не только по химизму, но и по соотношению скоростей процессов дезактивации и химического превращения. В случае мономолекулярных реакций сложные молекулы испытывают химическое превращение в течение некоторого времени уже после активирующего столкновения. В случае бимолекулярных реакций химическое превращение молекулы испыты- [c.74]

    Данные о скоростях реакций (или изучение их кинетики) дают информацию о последовательности стадий ли о механизме реакций. Химическое превращение может включать много индивидуальных стадий, из которых Одни протекают медленнее, чем другие. Именно эта медленная стадия и определяет скорость всего процесса. Подавляющее большинство химических реакций являются мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, что означает, что в стадии, определяющей скорость протекания всей реакции, участвует один или два реагента. Экспериментально скорости реакций в растворе обычно зависят, от концентраций одного или более реагентов или продуктов. Обычно это выражают при помощи уравнения скорости реакции, согласно которому скорость является произведением концентрации реагентов и константы скорости к  [c.306]

    Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные нли тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероятность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимитируют эффективность столкновений, являются  [c.310]

    Образование локализованного мономолекулярного слоя при адсорбции реагирующих молекул А на активных центрах поверхности 3 можно представить в виде химической реакции, как это было сделано в предыдущей главе  [c.537]

    Теперь мы постараемся показать, как информация такого типа может быть использована для понимания сущности протекания химических реакций. Мы опишем здесь основы и достижения теоретического рассмотрения скоростей реакций в его современном состоянии. Начнем с наиболее простой системы — газофазной мономолекулярной реакции. Теория мономолекулярных реакций, однако, еще далека от завершения, и в настоящее время ее уточнение продолжается усилиями ученых многих стран. [c.230]

    Мономолекулярные реакции. Цели этой монографии не дают нам права заняться подробным обсуждением мономолекулярных газовых реакций. Достаточно будет сказать, что, в то время как в бимолекулярных реакциях химическое превращение является результатом столкновения соответственно ориентированных активных молекул, в мономолекулярных реакциях молекулы (также активированные благодаря столкновениям) имеют определенную продолжительность жизни, в течение которой энергия, приобретенная путем столкновения, флюктуирует по различным внутренним степеням свободы молекулы, создавая таким образом ряд последовательных максимумов и минимумов устойчивости. Если данная активная молекула подвергнется столкновению до достижения минимума устойчивости, то она дезактивируется если минимум устойчивости будет достигнут раньше, то она подвергнется химическому изменению [И]. [c.224]

    Связывание двух отдельных молекул в активном центре фермента превращает бимолекулярную реакцию в мономолекулярную, внутримолекулярную реакцию. Внутримолекулярные модельные реакции являются наиболее простым средством определения ускорения, которое может быть получено в результате сближения реагентов [631, 745]. Другими словами, энтропийный эффект фермента сказывается в увеличении эффгктивной концентрации субстрата. Пос-скольку скорости химических реакций пропорциональны концентрациям реагентов, то увеличения скорости в 10 раз можно ожидать на локальных участках с высокой концентрацией и упорядоченностью [631, 744]. [c.278]


    ЯМР-спектроскопия широко применяется в физической органической химии для изучения скоростей и активационных параметров так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически меняется магнитное окружение рассматриваемого ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как изомеризация, валентная таутомерия, конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, заторможенная инвер сия циклов и др.), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, групп атомов, молекул пли электронов). Обменные процессы влияют на форму резонансных сигналов. Поэтому оказывается возможным связать некоторые спектральные параметры (чаще всего — ширину сигнала, реже — высоту или расстояния межд сигналами) со скоростью обменного процесса. [c.285]

    Спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса применяется для исследования кинетики так называемых обменных процессов — равновесных химических превраш ений, в ходе которых периодически меняется электронное окружение рассматриваемого магнитного ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как некоторые виды изомеризации (в том числе валентная таутомерия), конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия циклов), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, молекул, электронов). [c.229]

    В мономолекулярных реакциях химические превращения происходят не в результате столкновения молекул, а в результате распада сложных молекул на более простые. Энергия активации в мономолекулярных реакциях значительно больше, чем ее значение для других типов реакций. Реакции подчиняются закону Аррениуса. Объяснение природы энергии активации, трактовка механизма химических превращений отличаются от рассмотренных ранее толкований. Так, например, трактовка механизма протекания мономолекулярных реакций Хиншельвуда состоит в том, что для распада молекулы в мономолекулярной процессе необходимо, чтобы молекула обладала такой колебательной энергией, которой хватило бы на разрыв связей. Эта энергия в молекуле образуется в результате соударений с другими молекулами. [c.198]

    Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. [c.17]

    Из химического уравнения, без сомнения, следует, что реакция гидролиза сахарозы бимолекулярна. Однако, поскольку реакция протекает в разбавленных растворах, изменение концентрации растворителя не входит в кинетическое уравнение (что можно легко показать математически), так что реакция кажется мономолекулярной, т. е. является псевдомономолекулярной. Таким образом, приходим к выводу, что кинетическими методами невозможно определить, принимает ли растворитель участие в стадии, определяющей скорость данной реакции. [c.272]

    Для того чтобы мономолекулярная реакция произошла, молекула должна обладать энергией, достаточной для перестройки химических связей. Эта энергия может быть получена за счет фотохимических или радиационнохимических процессов, за счет электронного удара или соударений с другими частицами (молекулами, атомами, радикалами) или за счет избытка энергии, выделяюш ейся при экзотермических химических реакциях (химическая активация). Линдеманн [174] предположил, что суш ественное значение для мономолекулярных реакций, описываемых кинетическим уравнением первого порядка [c.92]

    Заметим, что следует учитывать различие между мономолекулярной реакцией, которая включает простое химическое превращение на молекулярном уровне, и реакцией первого порядка, константа скорости которой может представлять собой сложную комбинацию констант равновесия и констант скоростей элементарных стадий. [c.433]

    Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

    Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

    Дальнейшая классификация, с точки зрения механизма, возможна по признаку молекулярности реакции. Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции подразделяют на одномолекулярные (мономолекулярные) и двухмолекулярные (бимолекулярные). [c.19]

    Так как на твердом катализаторе превращение претерпевают адсорбированные на поверхности молекулы, возможны три пути гетерогенно-каталитической реакции 1) мономолекулярное превращение, обусловленное взаимодействием адсорбированных молекул с кристаллической решеткой катализатора 2) взаимодействие адсорбированных молекул, ползающих по активной поверхности 3) взаимодействие адсорбированных молекул с молекулами, налетаюш ими на поверхность катализатора из объема. Очевидно, в любом из названных случаев скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов (всех или, если происходит налетание , — некоторых) на активной поверхности. [c.80]

    Протекание реакции не нарушает равновесное (максвелл-боль-цмановское) распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется в тех случаях, когда скорость передачи энергии (поступательной, вращательной, колебательной) от частицы к частице много больше скорости химического превращения. Нарушения этого условия отражаются на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция протекает по закону бимолекулярной реакции, если процесс лимитируется передачей энергии (см. гл. IX). [c.25]

    Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

    Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается  [c.328]

    В результате столкновительных процессов может образовываться активная молекула А (е), имеющая на внутренних степенях с вободы энергию е выше некоторого порогового значения Ео, необходимого для распада молекулы или перестройки атомов. Такие активные молекулы могут самопроизвольно претерпевать химические превращения. Эти химические реакции называются мономолекулярными реакциями. Образование активных молекул может осуществляться посредством столкновительных процессов энергообмена термическая активация), бимолекулярных [c.73]

    В разд. 4.1.4 приведена упрощенная кинетическая схема для описания мономолекулярных реакций при термической активации. Макроскопическая константа скорости мономолекулярной реакции зависит от общей концентрации буферного газа [М]. В пределе низких концентраций [М] константа скорости ка характеризует процесс активации, а в пределе высоких концентраций [М] константа скорости к характеризует мономолекулярную реакцию. В условиях средних концентраций [М] скорость активации сопоставима со скоростью мономолекулярных реакций. Таким образом, только к несет информацию о химическом мономолекулярном акге в чистом виде. [c.137]

    Для обсуждения механизма химической реакции необходимо знание кинетического уравнения и молекулярности реакции. Под молекулярностъю реакции понимают число химически активных частиц, участвующих в мгновенном химическом акте реакции (10 с), а точнее в образовании переходного состояния. Если химическому превращению спонтанно (самопроизвольно) подвергается одна молекула, то реакция будет мономолекулярной. Если в акте химического взаимодействия участвуют две, три молекулы и т. д., то реакции будут бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. [c.193]

    Химическая реакция инициируется взаимодействием между реагентами, причем это взаимодействие должно быть достаточно сильным, порядка величины межатомных взаимодействий в самих молекулах. Последнее, очевидно, требует сближения реагирующих молекул, обычно до состояния непосредственного контакта. Хотя можно привести некоторые примеры, когда указанное условие не является столь строгим тут можно упомянуть реакции переноса электрона в газовой или в конденсированной фазе или процесс передачи энергии электронного возбуждения все же как общее правило приведенное выше соображение остается правильным. Так, мы приходим к концепции столкновения как необходимому требованию протекания реакции. Отсюда же возникает естественное разделение реакций на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. по числу молекул, одновременно принимающих прямое участие в химической реакции (столкновительном комплексе). Проблема столкновения реагентов, формально отсутствующая в мономолекулярной реакции, становится определяющей в случае тримолекулярных реакций из-за крайне малой вероятности тройных столкновений суммарная вероятность таких реакций, как правило, крайне мала (в газе при нормальных температурах и давлении вероятность тройных столкновений приблизительно в 100 раз меньше вероятности двойных). Она может эффективно повышаться, если две из участвующих в таком соударении частиц образуют сравнительно долгоживущий комплекс. Типичными и очень важными случаями химических реакций подобного типа являются реакции с участием двух лигандов, встроившихся в координационную сферу комплексного соединения, либо адсорбированных молекул, тогда роль третьего тела играет поверхность [c.13]

    Рассматриваемая группа составляет основную часть химически связанных неподвижных фаз. Их получают посредством реакций SiOH-rpynn, находящихся в субстрате, с подходящими хлор- или (значительно реже) алкоксисиланами, причем в зависимости от вида хлорсилана и условий реакции образуются мономолекулярные или чаще всего (также. химически связанные и поэтому неэкстрагируемые) полимерные слои. Эффективность фаз зависит от их селективности и физической консистенции, и это вновь обусловлено природой исходного хлорсилана, т. е. его функциональной группой и длиной цепочки а также степенью полимеризации и сшивки. [c.184]

    При химико нкинетическом исследовании наибольщая неопределенность, возможность вариантов связаны с построением кинетической схемы процесса. На этой стадии исследования большую роль играет интуиция исследователя. После построения моделей последующие операции и выводы в значительной степени детерминированы. Предлагаемая кинетическая схема записывается либо в виде последовательности стадий реакции, либо в виде графа реакции, характеризующего взаимный переход компонентов процесса. Кинетическая схема реакции при использовании законов химической кинетики однозначно приводит к системе дифференциальных и (или) алгебраических уравнений. При этом элементарные стадии реакции для мономолекулярных процессов имеют первый порядок по концентрациям компонентов [c.6]

    Знергия активации в большей мере зависит от прочности нарушаемых при реакции химических связей и, как правило, растет с увеличением энергии диссоциации. Энергия активации мономолекулярных реакций диссоциации примерно равна знер-гии "разрывающейся связи. Энергии активации реакций заме- ще ния обычно меньше энергии диссоциации связей, так как при образовании новых химических связей высота потенциального барьера реакции понижается. [c.118]

    Если в нелиофобизированном катализаторе внутри затопленной гранулы скорость химической реакции является мономолекулярной но газовому реагенту, то наблюдаемая скорость реакции при внутридиффузионном режиме, согласно уравнению (111.57), будет равна [c.86]

    Существующие данные не позволяют сделать иного допущения, как считать все степени свободы либо активными, либо адиабатическими. В действительности имеются указания [37] в пользу предположения, что энергия быстро перераспределяется между всеми колебательными степенями свободы участвующих молекул за время, не превышающее 10 после возбуждения. Большинство этих данных было получено при исследовании мономолекулярных реакций химически активированных соединений (см. детальное обсуждение в гл. 8). Первой в этом отношении была работа Батлера и Кистяковского [38] по изомеризации колебательно возбужденных молекул метилциклонропана, образованных двумя различными путями [c.109]

    Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

    Окислы азота долгое время интересовали кинетиков как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения их химического поведения. Наибольший интерес проявляется к разложению КзОа— реакции первого порядка, которая, как первоначально полагали, представляет собой типичную мономолекулярную реакцию, но которая, как теперь вполне установлено, является сложным процессом. [c.353]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции химические мономолекулярные: [c.74]    [c.178]    [c.278]    [c.284]    [c.24]   
Учебник физической химии (1952) -- [ c.315 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.20 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

При мономолекулярная

Реакции мономолекулярные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте