Электродные потенциалы медленная стадия

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной стадией, которая в разных электродных реакциях может быть различной по своей природе. Это служит основанием для классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических процессах тип поляризации может быть определен ио абсолютной величине эффективной энергии активации, т. е. той энергии, которая необходима, чтобы молекула или ион вступили в электрохимическое взаимодействие, по ее зависимости от потенциала поляризации и скорости перемешивания. Эффективная энергия активации электрохимической реакции может быть определена при постоянном потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности тока от обратного значения абсолютной температуры. [c.403]

Так как скорость реакции на электроде обусловлена плотностью тока электролиза, то скорости всех последовательных стадий электродной реакции должны быть равны скорости электродного процесса в целом и, следовательно, соответствовать плотности тока электролиза. Однако, несмотря на равенство скоростей последовательных стадий электродной реакции, эти стадии могут быть быстрыми или медленными. В том случае, если протекание какой-либо стадии электродной реакции не тормозит эту реакцию, то есть поляризация электрода не связана с прохождением данной стадии, то такая стадия электродной реакции назьшается быстрой. Если же какая-либо стадия затрудняет протекание реакции на электроде и для обеспечения заданной плотности тока (скорости данной стадии) происходит отклонение потенциала электрода от равновесного значения, то есть имеет место поляризация электрода, то такая стадия электродной реакции назьшается медленной. [c.84]

На самом же деле суммарные реакции, происходящие на границе раздела металл — электролит, как правило состоят из ряда последовательных стадий. При этом наряду с электрохимическими стадиями (по крайней мере с одной), могут иметь место и чисто химические реакции, скорость которых не зависит от потенциала электрода. Общая скорость такой суммарной реакции, как и в случае химических реакций, будет определяться скоростью наиболее медленно протекающей стадии. Поэтому при исследовании кинетики электродных реакций приходится, учитывая все химические реакции, возможные в данной системе, подбирать серию последовательных стадий, отвечающую суммарной реакции. После этого можно найти стадию, определяющую кинетику процесса (медленную стадию). При этом, говоря о медленной или быстрой стадиях, подразумевают лишь возможность каждой реакции протекать с определенной скоростью, так как при стационарном протекании процесса скорости всех стадий равны. [c.402]

В настоящее время установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением т]. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда —Е, где Е —равновесное значение электродного потенциала. [c.229]

Долгое время полагали, что присоединение электрона к разряжаю-щейся частице, особенно, если она является катионом, происходит бесконечно быстро. В настоящее время экспериментально установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением "П. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда т] = фр — ф, где фр — равновесное значение электродного потенциала. [c.243]

Скорость электродного процесса определяется скоростью более медленной стадии. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции является первая, то возникает изменение концентрации реагирующих веществ у электрода, что приводит к изменению его потенциала. В этом случае поляризация носит название концентрационной. Преимущественное торможение электродного процесса во второй стадии приводит к поляризации, называемой электрохимической поляризацией или перенапряжением. [c.333]

Измеренные таким путем значения электродных потенциалов изменяются в широком диапазоне. В случае быстрых реакций, например для осаждения многих металлов, ток велик, даже если катодный потенциал лишь незначительно превышает свое равновесное значение. В случае же других реакций, особенно таких, в которых выделяются газы, чтобы получить достаточно большие токи, требуются высокие перенапряжения. По-видимому, в таких случаях в механизме разряда сугцествует медленная стадия, которая обусловливает накопление электронов на катоде в стационарных условиях (постоянный ток). [c.19]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (микроблочная, бисерная, гранульная, жемчужная полимеризация), происходит в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. Подробнее см. в ст. Эмульсионная полимеризация. СУСПЕНЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД, электрохим. электрод в виде взвешенных в электролите токопроводящих частиц. В отличие от псевдоожиженного электрода, представляет собой разбавленную суспензию сравнительно мелких частиц, полностью увлекаемых потоком электролита. В С.э. суспензия более или менее равномерно распределена по всему объему системы (что осуществляется размешиванием или циркуляцией электролита), электродный потенциал частиц одинаков в разл. точках, вероятность столкновения частицы с электродом-токосборником не зависит от времени, прошедшего с момента предыдущего столкновения, а обменом зарядами между сталкивающимися частицами 1фактически можно пренебречь. В качестве материала С. э. используют порошки Pt, Pd, Ni, углей и т. п. Предполагается, что использование С.э. позволит интенсифицировать электродные процессы, в к-рьк медленной (лимитирующей) стадией является диффузия реагента к пов-сти электрода. С.э. перспективны для извлечения металлов из разбавленных р-ров ионизации водорода или кислорода, электросинтеза орг. соединений. [c.481]

Механизм анодных и катодных явлений. После краткого обзора простейших явлений, наблюдающихся на анодах и катодах, и перед их более подробным обсуждением представляется своевременным рассмотреть общие свойства процессов, идущих на электродах при прохождении заметного тока. Когда потенциал электрода имеет равновесное значение, то между веществом электрода и ионами этого вещества в растворе имеется равновесие при этом скорость, с которой ионы переходят с электрода в раствор, равна скорости перехода их в обратном направлении (ср. стр. 326). Поэтому при равновесии результирующий ГОК не возникает, хотя в действительности токи равной величины проходят в противоположных направлениях. Если хотят сделать электрод анодом или катодом электролитической цепи, так чтобы в этой цепи появился ток, то разность потенциалов между электродом и электролитом должна быть изменена так, чтобы скорость соответствующего процесса возросла отношение между силой тока и потенциалом зависит от природы медленной стадии, которая определяет скорость электродного процесса. [c.588]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Стационарной поляризационной кривой называют графическую зависимость между стационарными, т. е. не изменяющимися во времени, значениями потенциала электрода Е и плотности поляризующего электрод тока / (или силы тока /). Анализируя стационарные поляризационные кривые Е— (ц—]), получаемые с различными по составу растворами при разных условиях электролиза (гидродинамические условия, материал электрода, температура), устанавливают природу медленной стадии электродного процесса и определяют, если возможно, кинетические параметры, характеризующие медленную стадию (медленный процесс). [c.127]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Если наиболее медленно протекает реакция переноса заряда, возникает перенапряжение перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, так как на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. На определяющую роль этой стадии в кинетике электродной реакции указывает наличие пропорциональности между перенапряжением и логарифмом плотности тока, выражаемое уравнением Тафеля [c.304]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких условиях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией. [c.9]

Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]

При катодной поляризации медленная химическая реакция является предшествующей по отношению к собственно электрохимической реакции, и при сдвиге потенциала амальгамы в отрицательную сторону скорость суммарного процесса будет лимитироваться этой реакцией при всех потенциалах [10]. Поэтому из катодной кривой нельзя получить информацию о кинетике собственно электрохимической реакции. Такой же эффект должен наблюдаться и в том случае, когда при равновесном потенциале электродный процесс лимитируется электрохимической реакцией действительно, при сдвиге в сторону отрицательных потенциалов скорость электрохимической реакции возрастает значительно быстрее, чем скорость предшествующей химической реакции, и поэтому уже при незначительной катодной поляризации последняя становится лимитирующей стадией. Этот пример наглядно показывает, что при наличии в суммарном электродном процессе медленной химической реакции описанного выше типа изучение анодного процесса позволяет получать сведения о кинетике собственно элекгрохимичесвдй реакции, тогда -как путем изучения катодного процесса такую информацию получить не удается. [c.38]

Такая величина предэкспоненты отвечает, например, следующем значениям констант м = 10, с/ = 5 -10- , Гоо == 2 моль/см . Как легко убедиться, если у —2 в , то поверхностная концентрация при Е — = — 2,5 в составляет приблизительно 10 молъ1см , что, вероятно, достаточно для осуш ествления электродной реакции. Однако если 7=5 в , то на квадратном сантиметре поверхности располагается одна молекула адсорбата, а при V =10 в столь малые концентрации достигаются уже при Е — Ем = —1,8 е. Очевидно, что восстановление частиц, характеризуемых большими значениями у, должно было бы отличаться появлением предельных токов адсорбции нри отрицательных потенциалах — должны были наблюдаться процессы, медленной стадией которых является собственно адсорбция. В этом случае адсорбционное равновесие нарушено, и ток зависит от потенциала так же, как и скорость адсорбции. [c.194]

Представленное выше обсуждение относилось к термодинамически обратимым электродным процессам, в которых реакция не идет, а приведенные уравнения справедливы только в случае обратимого равновесия. Но в реальных электрохимических процессах через раствор протекает ток, и, следовательно, на электроде должна осуществляться реакция. В таких условиях необходимо рассматривать кинетические закономерности. Чтобы реакция происходила с достаточной скоростью, потенциал электрода должен отличаться от равновесного значения для поддержания электрического тока. Величина дополнительного потенциала Е—Яравн, необходимая для проведения реакции, называется перенапряжением активации и обозначается л- Это перенапряжение обусловлено наличием медленной стадии (т. е. стадии с высокой энергией активации) в реакции переноса электрона, и его следует отличать от концентрационной поляризации, которая возникает в результате снижения поверхностных [c.19]

Характер зависимости скорости электродного процесса от концентраций исходных частиц, потенциала электрода, гидродинамических условий, температуры и других параметров определяется природой медленной стадии (медленных стадий), равновесие которой (которых) наиболее еущественно нарушается при прохождении через электрод поляризующего тока [71—74, 162]. Заключение о природе медленной стадии делают на основании зависимости потенциала электрода от величины поляризующего тока либо величины поляризующего тока от потенциала электрода, получаемых о растворами разного состава при различных гидродинамических условиях и температурах. [c.85]

При изучении кинетики электродного процесса после установления стехиометрии протекающей электродной реакции в первую очередь выясняют природу медленной стадии (стадий). Установление природы медленной стадии электродного процесса основывается на различном характере зависимости результирующей скорости отдельных стадий электродного процесса от таких параметров, как потенциал и материал электрода, концентрация реагирующих частиц в растворе, гидродинамические условия, температура. Изменяя соответствующие параметры, устанавливают, как при этом изменяется скорость суммарного электродного процесса, и на основании полученных эксперимеи-тальпых данных делают заключение о природе медленней стадии. Вместо термина медленная стадия иногда используют понятия лимитирующая стадия , или скорость определяющая стадия . Пр11 прохождении поляризующего тока может нарушаться равновесие не одной, а нескольких стадий, тогда электродный процесс может включать несколько медленных стадий. [c.103]

Используя представления Коутецкого или Делахея, по форме полярографической кривой необратимого процесса восстановления мож1го определить скорость наиболее медленной стадии процесса, которая, естественно, зависит не только от концентрации веществ, принимающих участие в реакции, но и от концентрации электронов, т. е. от электродного потенциала. Константу скорости можно отнести к концентрации реагирующих веществ, равной единице, и выбрать определенный потенциал. Мы выбрали для этой цели [c.177]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология