Отщепление заместителей у атома азота

Механизм и направленность элиминирования. Как было указано выше, расщепление но Гофману заключается в атаке нуклеофильным реагентом одного из находящихся в Р-ноложении к азоту атомов водорода и в одностадийном элиминировании третичного азотистого основания и сопряженной кислоты (механизм Е2). Если Р-водородные атомы имеются не в одном, а в двух или во всех трех заместителях при атоме азота, то элиминирование может протекать по нескольким направлениям. При этом предпочтительность того или иного направления зависит от характера заместителей, окружающих атом азота, поскольку решающим фактором при элиминировании является относительная легкость отщепления Р-водородного атома, зависящая, в свою очередь, от строения и ориентации заместителей при Р-углероде. [c.343]

Формально эта реакция представляет собой отщепление молекулы воды для осуществления реакции требуется активирование карбоксильной группы введением электроноакцепторного заместителя X. В полярной форме карбоксильной группы атом углерода уже несет некоторый положительный заряд. Введение заместителя X увеличивает этот заряд, благодаря чему существенно облегчается присоединение аминного атома азота через его свободную электронную пару (2) [c.24]

Большой интерес представляют методы получения ИДФ, основанные на синтезе ее производных, замещенных по атому азота, и последующем отщеплении М-заместителя Так, выход 60% достигнут при конденсации трет-бутиламина с формальдегидом и диметилфосфитом при 120°С и последующем отщеплении трет-бутильной группы [107]. Предложено каталитическое окисление кислородом алкил- и арилпроизводных иминодиметиленфосфоновой кислоты с выходом продукта 50%, а также каталитическое гидрирование арилпроизводных ИДФ [130]. [c.70]

Исходное соединение I реагирует с азотистой кислотой с образованием пона диазония, который еще обладает той же конформацией (1а), что и исходное соединение. После отщепления бедного энергией азота получается катион И (конформация Па), в которо.м, согласно принципу Франка — Кондона, к атому углерода с секстетом электронов может легко мигрировать только углерод С . В частности, несмотря на высокую миграционную способность, фенильный или анизильный остаток пе перегруппировывается, так как это в соответствии с Пб предварительно потребовало бы существенного изменения положения всех заместителей, которое за короткий промел уток времени перегруппировки невозможно. Однако здесь следует отметить, что в других случаях это вполне мол ет произойти, если применять сильно сольватирующий растворитель, в котором время жизни иоиа карбония увеличено, и поэтому происходит перегруппировка Па—>Пб (см. стр. 515). [c.506]

Очевидно, что на основе современных знаний о метаболизме гербицидных хлорацетамидов и хлорацетанилидов нельзя построить общую теорию их превращений в ходе метаболизма. Еще не установлено, различны ли механизмы инактивации, когда атом азота содержит фенильный заместитель или когда он содержит два алифатических заместителя, как в молекуле рандокса. Вместе с тем очевидно, что устойчивые виды культурных растений способны быстро инактивировать эти гербициды по одному или двум основным механизмам. Один из путей инактивации — реакция атома хлора с эндогенным субстратом, ойа ведет к образованию растворимого в воде метаболита, а другой, характерный для рандокса, — гидролитический разрыв амидной связи и отщепление атома галогена. [c.182]

Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология