Этилен окисление каталитическое кислородо

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Тогда как каталитическое окисление этилена в окись этилена на серебряном катализаторе идет с участием хемосорбированного кислорода, атакуемого этиленом, каталитическое окисление других олефинов, в частности пропилена в акролеин и бутилена в бутадиен, протекает по иному механизму. Наиболее подходящим катализатором является молибдат висмута при температуре порядка 450°. [c.146]

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

На установке, собранной на основе хроматографа Цвет-1 , проведен полный анализ смеси, содержащей продукты каталитического окисления этилена кислород, азот,, углекислый газ, этилен, окись этилена. Поскольку на одной колонке невозможно разделить сразу все компоненты, анализ проводился на двухступенчатой установке с одним детектором по теплопроводности. Кислород и азот, не разделенные в газожидкостной колонне, направлялись во вторую колонну с молекулярными ситами 5А. Двухступенчатые хроматографические установки, описанные в литературе сложны и состоят из большого числа (до 10) различных кранов и вентилей. В нашей установке к стандартной схеме хроматографа Цвет-1 добавлены лишь четырехходовой кран, вентиль тонкой регулировки и пенный измеритель. [c.85]

Основным сырьем для получения окиси этилена является этилен. Каталитическое окисление этилена кислородом ведется при давлении 20—25 ати и температуре 215— 285° С. Выделение окиси этилена из контактных газов осуществляется абсорбцией 5%-ным водным раствором моноэтиленгликоля. Гидратация окиси этилена водой до образования моноэтиленгликоля происходит при температуре 120—165°С и при повышенном давлении. При этом образуется смесь моно-, ди-, три- и высших гликолей. [c.170]

Описание процесса (рис. 67). Сжатый воздух или кислород смешивается с этиленом и циркулирующим газом, после чего смесь вводится в трубчатый каталитический реактор. Температуру окисления регулируют подачей органического хладагента (система охлаждения на схеме не показана). Содержащие окись этилена газы по выходе из реактора охлаждаются сначала в теплообменнике, нагревая циркулирующий газ, а затем в водяном холодильнике, после чего сжимаются. Далее газ поступает в скруббер, где окись этилена адсорбируется разбавленным водным раствором. Большая часть неабсорбированного газа возвращается через указанный выше теплообменник обратно в реактор, после чего цикл повторяется. При применении воздуха в качестве окислителя часть газов после скруббера направляют во вторичный реактор для продувки содержащихся в них балластных компонентов и связывания остаточного непревращенного этилена в газах. Выходящие из вторичного реактора газы охлаждаются, как и газы с первой ступени. Окись этилена абсорбируется в скруббере, а отходящий газ сбрасывается из системы в атмосферу. [c.133]

Среди эпоксидных соединений в промышленности исключительное значение имеют этилен- и пропиленоксид. Объем производства этих продуктов постоянно возрастает, так как увеличивается потребность в полиэфирах, полиуретанах, полиэпоксидах, антифризах, хладоагентах, поверхностно-активных веществах и др. Основной метод получения эпоксидов — прямое каталитическое окисление этилена и пропилена воздухом или кислородом. [c.125]

Главным промышленным способом получения ацетальдегида является в настоящее время процесс Вакера, заключающийся в окислении этилена, получаемого при крекинге углеводородов. Этот способ имеет гораздо большее значение, чем окисление или каталитическое дегидрирование этанола или гидратация ацетилена. В процессе Вакера этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды меди(II) и палладия(II). В одностадийном варианте катализатор регенерируют кислородом в условиях непрерывного синтеза, в двухстадийном варианте катализатор регенерируют воздухом в отдельном реакторе. Реакция катализируется палладием [уравнения (18) — (20)]. [c.499]

Кинетика окисления этилена на серебряном катализаторе исследовалась в изотермическом режиме (при 218 °С) в безгра-диентном реакторе в широком интервале концентраций этилена, кислорода, окиси этилена, воды и двуокиси углеро-дд87, 88, 08, 110, 111 j pjj выводе кинетических уравнений было учтено стационарное течение процесса, использованы представления теории адсорбции Лангмюра и сделано несколько предположений относительно механизма процесса, близкого к иредлол< ен-ному ранее . Считается, что адсорбированный молекулярный кислород быстро распадается иа атомы, покрывающие большую часть поверхности катализатора. Затем атомарный кислород взаимодействует с этиленом, образуя одновременно окись этилена, двуокись углерода и воду. Эти продукты адсорбируются на поверхности катализатора и уменьшают каталитический эффект серебра. [c.285]

Каталитическое окисление этилена на серебряном катализаторе служит примером реакции, при которой кислород непосредственно присоединяется к ненасыщенному углеводороду. Марголис [30] показала, что, хотя при температурах около 200° на чистой поверхности серебра этилен почти не адсорбируется, на серебряной поверхности, предварительно адсорбировавшей кислород, адсорбция этого углеводорода происходит быстро. Результаты калориметрических исследований Стоуна [1, 31] подтвердили, что кислород, предварительно адсорбированный на новерхности закиси кобальта, увеличивает адсорбцию этилена. Последовательный напуск порций этилена на обезгаженную и обработанную кислородом поверхность закиси кобальта показал, что теплота сорбции этилена снижается от 80 до 18 ккал-молъ по мере постепенного увеличения степени заполнения кислородом поверхности катализатора. Наблюдения за изменением теплот адсорбции выявили три характерные стадии парциального окисления этилена а) образование окиси этилена, б) образование ацетальдегида и в) образование формальдегида. Теплоты адсорбции, соответствующие образованию этих веществ в адсорбированном состоянии, соответственно равны 15, 40 и 100ккал-моль . Таким образом, на начальных стадиях взаимодействия этилена с предварительно адсорбированным кислородом одна молекула этилена, по-видимому, реагирует с двумя атомами адсорбированного кислорода в результате этой реакции образуется формальдегид. На более поздних стадиях одна молекула этилена взаимодействует с одним атомом адсорбированного кислорода, при этом образуются окись этилена и ацетальдегид. Эти результаты в значительной степени согласуются с более ранними выводами Твига [32, 33], который исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализа- [c.325]

Полиэтилен заданного молекулярного, веса получаи т также, регулируя содержание кислорОда в этилене или в реакционной смеси [225, 226]. Чем выше содержание кислорода, тем быстрее протекает реакция полимеризации и тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. После достижения некоторого предельного содержания кислорода в реакционной смеси скорость полимеризации резко падает. Это происходит вследствие полного окисления компонентов катализатора до высшего каталитически неактивного валентного состояния. Максимально допустимое содержание кислорода ниже 500—1000 частей на миллион частей реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются при содержании кислорода ниже 50 частей на миллион. [c.130]

Этилен может быть непосредственно окислен или в гликоль, или в хлоргидрин Для получения первого этилен вводят в сосуд с водой, содержащей вещество, удерживающее газ в растворе. Это вещество может быть твердым (костяной уголь, древесный уголь, платиновая чернь) или жидким (скипидар) В то же время можно добавлять раствор окислителя, например перманганата калия или белильной извести, содержащий небольшие количества хлористого кобальта. Соль кобальта действует каталитически, вызывая разложение белильной извести с выделением кислорода. Если нужно получить х.юргидрин, берут-только белильную известь и слабую киооту, например борную (для выделения члорноватистой кислоты) i . Вместо белильной извести можно взять, хлор последний пропускают в водный раствор этилена, в котором суспендированы углекислый кальций или углекислый зчагний. Эти карбонаты нейтрализуют соляную, кислоту, образующуюся при реакции хлора с водой. [c.1065]

Из этих рассуждений следует, что в опытах по хемосорбции или по кислородному обмену поверхностный заряженный слой является доминирующим фактором. Однако присутствие молекулы углеводорода существенно меняет эту картину. Было показано, что ксилол отдает поверхности электрон, образуя положительный хемосорбированный ион, причем как ксилол, так и этилен могут создавать в твердом теле дефекты путем потребления кислорода в реакциях их каталитического окисления. В этих условиях поверхностный заряженный слой изменяется коренным образом, и концентрация дефектов становится зависимой от природы адсорбированного углеводорода и от степени протекания реакции, которая происходит скорее, чем в случае зависимости только от концентрации кислорода. Тогда, если (2) остается стадией, определяющей скорость каталитической реакции, зависимость от концентрации кислорода должна выражаться просто множителем Po Такое соотношение было обна- [c.246]

Этилен, получаемый при крекинге нефти, подвергают каталитическому окислению кислородом воздуха до окиси этилена. Гидратируя последнюю, получают этиленгликоль [c.316]

Гетерогенно-каталитическое окисление молекулярным кислородом органических соединений в газовой фазе широко используется в промышленности. Этим методом окисляют метанол в формальдегид, этилен в этиленоксид, пропилен в акролеин и акриловую кислоту, бензол и нафталин соответственно в малеиновый и 4л<алевый ангидриды. Бензолполикарбоновые кислоты и их ангидриды также получают газофазным окислением на катализаторах. [c.846]

Опубликована схема [191] каталитического окисления этилена в окись этилена с участием радикалов (рис. 37). Этилен образует с кислородом перекисный бирадикал (7), который изомеризуется (2, 6, 7) с образованием окиси этилена 2, 9, Ю), диметилено во го эфира (5) и кетена 11). Эти нестойкие соединения превращаются в углекислый газ и воду 14, 17), а окись этилена изомеризуется в ацетальдегид, из которого каким-то образом получается формальдегид, легко окисляющийся в СО 2 и Н2О 4 , 5). [c.87]

Литературный материал, собранный мисс Вандерворт, ограничился рефератами Хемикел Абстракте за период с 1940 по 1956 г. Ею собраны данные по вопросам кинетики, механизма реакций, аппаратуры лабораторных и опытных установок, заводского оборудования, а также по катализаторам окисления в паровой фазе и по каталитическим процессам. В предметном указателе Хемикал Абстракте просматривались следующие заголовки окисление, кислород, воздух, аммиак, азотная кислота, окись азота, окись углерода, двуокись серы, серная кислота, трехокись серы, ацетилен, соединения ацетилена, бензол, этилен, окись этилена, антрацен, нафталин, ксилолы, водород, синильная кислота, амины, циклоалканы, толуол, тиолы, соединения меркаптана, альдегид, кетоны, спирты, катализ и катализаторы. В обзор включены статьи, опубликованные в 1957 г. [c.204]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Туигг в своей первой статье по каталитическому окислению этилена показал, что при температуре 200—350° С кислород хемисорбируется в. виде атомов, а этилен не адсорбируется. Туигг определил часть поверхности серебра, покрытой кислородом, путем измерений электропроводности. Таким образом, он мог вычислять количество кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. Адсорбция и десорбция кислорода в работе Туигга были медленными, поэтому он имел возможность проводить реакции различных газов с адсорбированными слоями кислорода иа серебре. [c.262]

В реакциях окисления тиолов кислородом воздуха каталитическое действие оказывают также ионы тяжелых металлов. Так, цистеин и глутатион легко окисляются в нейтральной или щелочной среде в присутствии ионов Ре + и Си +. Скорость реакции при этом пропорциональна концентрации этих ионов [5, 130—134]. Кроме того, хорошими катализаторами при окислении тиолов воздухом являются комплексы Со + с бис (салицилальдегидо) этилен- [c.100]

Предполагают, что на поверхности катализатора кислород образует каталитически активный слой, содержащий пер-оксирадикал AgOO, который, взаимодействуя с этиленом, дает окись этилена. Для подавления сильно экзотермической реакции полного окисления этилена [c.263]

Одноступенчатое окисление кислородом. Исходный этилен, кислород и циркулирующий газ поступают в вертикальный реактор, где коитактируются с каталитически активным раствором при незначительно повыщенном давлении. Тепло, выделяющееся в результате экзотермической реакции, отводится путем испарения воды, образующейся при реакции. Для поддержания требуемой концентрации раствора катализатора в реактор непрерывно добавляют воду. [c.34]

В нромышленпых условиях на процесс окисления оказывают влияние следующие факторы концентрация этилена и кислорода, содоржание насыщенных углеводородов в этилене, концентрация углекислоты, линейная скорость газов, давление и температура в реакторе, состав катализатора, каталитические яды, материал аппаратуры, способ проведения процесса (в неподвижном слое катализатора или в псевдоожиженном) и т. д. Найти подходящую комбинацию всех этих неременных факторов представляет трудную техническую задачу. В то время как в лабораторных или в опытных масштабах часто выбирают концентрацию этилена, лежащую выше нижнего предела взрываемости, в промышленных условиях необходимо тщательно следить, чтобы ни кни1"[ предел пе был превзойден, ибо это повлечет за собой сильные разрушительные взрывы. [c.397]

Влияние небольших количеств этилена было несколько большим в случае прогретых при 160—165° образцах, чем в случае образцов, не подвергавшихся прогреву. Уже это говорит о том, что указанный эффект не может быть приписан влиянию этилена на золотой отсчетный электрод. О том же убедительно свидетельствуют данные, полученные с Аи-электродом и Ni-образцом, а также с Ni-электродом и Ag-об-разцом. Следовательно, увеличение к.р.п. в присутствии этилена объясняется уменьшением работы выхода серебра вследствие хемосорбции этилена, который при этом поляризуется положительно, смещая один или несколько своих электронов к серебру или хемосорбированному на нем кислороду. Поэтому при совместном присутствии Ог и С2Н4 отрицательный заряд на поверхности серебра значительно меньше, чем в присутствии только О2, или поверхность даже заряжается положительно. В литературе имеются данные (например, Трепнела [1]) об отсутствии хемосорбции этилена на обезгаженной поверхности серебра. В докладе Л. Я- Марголис (см. стр. 410) указывается, что на чистой поверхности серебра этилен заряжается отрицательно. Следовательно, при совместном присутствии кислорода и этилена хемосорбция протекает иначе, чем при наличии в газовой фазе одного этилена. Это обстоятельство следует учитывать, в частности, при построении механизма каталитического окисления этилена в окись этилена на серебре. [c.170]

Шульце и Тиле [166] тоже нроводили окисление этилена на серебряном катализаторе. Они утверждают, что окисление этилена тормозится продуктами его окисления — главным образом водой. Авторы предполагают, что определяюш им фактором в окислении является температура поверхности катализатора, а не газового потока. Почти все исследователи, занимающиеся каталитическим окислением, рассматривали возможность различия между этими двумя температурами. Шульце в своей работе хотел подтвердить постулат Туигга о том, что адсорбированный атомный кислород определяет скорость реакции. Он попытался покрыть поверхность серебра атомным кислородом, используя КаО как источник кислорода. Однако полученные им результаты неубедительны. Тогда он попытался получить атомный кислород на поверхности таким образом, что сначала пропускал над катализатором кислород, затем азот, потом азот и этилен и, наконец, снова азот. Он надеялся, что прореагирует смесь этилена и азота с атомным кислородом, образованным на поверхности. [c.269]

Изменения состояния переходных элементов в результате предварительных обработок цеолитов оказывают значительное влияние и на каталитические свойства последних. Авторы наряду с исследованиями методом РФЭС изучали свойства цеолитных катализаторов в отношении некоторых реакций го-момолекулярного изотопного обмена кислорода [14], окисления окиси углерода [15] и алкилирования бензола этиленом [16]. Эти работы позволили выявить формы переходных элементов, ответственные за катализ. Было показано, в частности, что низкотемпературная активность никелевой и кобальтовой форм в реакции гомомолекулярного обмена кислорода вызвана восстановлением никеля и кобальта до металлического состояния, а выдержка цеолитов в кислороде приводила к исчезновению активности. [c.111]

Простая реакция окисления метилового спирта в формальдегид требует, согласно Перниконе и сотр. (21), как наличия кислых центров для гетеролитического связывания метилового спирта, так и способности катализатора к последующему гемолитическому отщеплению водорода и связыванию его с кислородом поверхности катализатора. Многие реакции на разных катализаторах могут протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, как, например, разложение муравьиной кислоты по данным Ното, Тамару и сотр. (37) и перераспределение изотопов водорода в этилене по данным Одзаки и сотр. (40). Кроме того, и в простых реакциях промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором можно лишь весьма условно относить к указанным типам. Тем не менее разделение каталитических реакций на гомолитические и гетеролитические полезно для целей предвидения каталитического действия, так как позволяет более или менее отчетливо выделить основные классы катализаторов для реакций этих типов. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология