Зарядный и орбитальный контроль

А, Зарядный и орбитальный контроль [c.66]

Можно показать, что энергетически выгодными будут только те взаимодействия, которые включают как акцепторы, так и доноры, имеющие тенденцию реагировать одинаковым образом, т. е. либо по типу зарядного, либо по типу орбитального контроля. Легко понять, например, что если донор стремится отдать электроны акцептору, то данный процесс будет легким только в том случае, если акцептор способен принять их. Поэтому мы можем предсказать благоприятную координацию в растворе между протоном или катионом типа трехвалентного алюминия и фторид- или гидроксил-ионами и между Hg или Ag и или 5Н . С другой стороны комбинации Н+ или АР" с 1 или 5Н или между Hg или Ag и Р или ОН будут менее предпочтительными. Отсюда следует ожидать, например, что Н1 и НаЗ будут более сильными кислотами (более диссоциированными), чем НР или НдО соответственно. [c.74]

Таким образом, в уравнении Эдвардса мы имеем два члена, ответственных за зарядный и орбитальный контроль реакций, и неудивительно, что результаты, полученные при его использовании, аналогичны полученным на основе общей теории возмущений. [c.80]

МИ. Это ведет к увеличению положительного заряда на алкилирую-щем атоме углерода и, следовательно, к зарядному контролю. Обратный эффект наблюдается для электронодонорных заместителей, что приводит к орбитальному контролю. [c.92]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. По мере разрыва связи энергия орбиталей быстро уменьшается (см. рис. 5-28). В этой ситуации увеличение орбитального члена больше, чем увеличение зарядного члена. Это означает, что порядок нуклеофильности, выраженный в виде относительной реакционной способности типичного мягкого нуклеофила (например, К5 , Г) по отношению к жесткому нуклеофилу (например, КО , Р ), систематически возрастает по мере связеобразования (как это выражается, например, коэффициентом Брёнстеда р)., Такой случай найден для реакций серии /г-замещенных бензил [c.248]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология