Орбитальный член

Энергия стабилизации складывается из кулоновского и орбитального членов [c.114]

В жестких реагирующих системах, в которых Ае велико, орбитальный член составляет незначительную величину, а преобладающее значение приобретает кулоновский член. [c.115]

В мягких реагирующих системах, в которых значение Ае мало или стремится к нулю, вклад орбитального члена А рд резко возрастает. [c.115]

Центральная часть берется пропорциональной ядерной плотности р(г). По аналогии с нуклон-ядерным оптическим потенциалом вводится также спин-орбитальный член, в котором 1д и 5д — соответственно, орбитальный угловой момент и спин 3/2 изобары Д(1232). [c.267]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Рассматривая эту задачу, мы пренебрегали какими-либо вкладами возбужденного уровня Ед. Однако сделанное выше приближение справедливо для многих систем. Проводя исследование методом ЭПР, чувствительность которого выше, можно определить вклад возбужденного состояния в величину д-фактора (см. гл. 12). При реализации спин-орбитального взаимодействия основной уровень (Ге) и возбужденный уровень Гд состояния д(Гз х = Гд) могут смешиваться [4], -фактор при этом меняется от 4 Н/ЗХ до 4Х./А + 4рЯ/ЗХ,, где Д — это ЮОд. Зеемановский член второго порядка смешивает основной уровень с возбужденным, а степень смешивания зависит от Д. [c.144]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

В предыдущем разделе мы обсуждали член pH 5 и осложнения, обусловленные орбитальными эффектами. Следующий за ним член учитывает эффекты расщепления в нулевом поле, описанные ранее с по- [c.218]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению (см. 19) полная электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электронов) + + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий. Орбитальная энергия о15-М0 согласно (21.19а) выражается соотношением [c.76]

Этот постулат предполагает, что в формуле орбитального приближения (19.2) для полной электронной энергии молекулы последние два члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и энергия отталкивания ядер) компенсируются. В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2па. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна [c.111]

Любой из шести членов полного определителя (4.86) содержит орбитальную и спиновые функции для каждого из трех электронов. Спиновая функция а (1) обозначает, что первый электрон имеет спиновое квантовое число nis — - -42, а р (1) соответствует ms = — /г- [c.97]

В этих выражениях члены Мз-с и, с-о описывают межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействие соответственно. Для легких атомов средние значения [c.5]

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.60)] и полная энергия молекулы (4.60) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы [c.234]

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шредингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). [c.108]

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.53)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.53)], и полная энергия молекулы (4.53) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы (4.53) почти параллельна кривой удвоенной суммы орбитальных энергий (10.7), что иллюстрируется рис. 95. Следовательно, относительные энергии (например, конформационные энергии) должны [c.299]

Второй член общего решения [/ /, ( ")] представляет собой радиальную часть волновой функции, квадрат которой определяет вероятность размещения электрона на некотором расстоянии от ядра л. Радиальная часть функции г з требует определения квантовых чисел пи/. Главное квантовое число определяет среднее расстояние электрона от ядра (боровский уровень), а орбитальное число / определяет момент количества движения электрона. Решение может быть получено только при условии /г = 1, 2, 3, 4... и / = = 0, 1. 2, 3. .. (п — 1) (см. табл. 2.4). [c.41]

Дополнительный по сравнению с (58) член в левой части (59), называемый обменным, приближенно учитывает квантовое (также называемое обменным) взаимодействие между электронами, в остальном рассматриваемыми как независимые часТицы (точнее, квазичастицы) со спином и орбитальными волно- [c.90]

Члены типа (с s = -орбитальный потенциал [c.80]

Эти результаты, во-первых, хорощо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+А/)-заместителей, Однако следует еще раз подчеркнуть, чго на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вьшоды о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме, В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается орбитальный контроль , а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция контролируется зарядом . [c.444]

Эти величины показывают, что оба члена в уравнении (13) влияют на реакционную способность, причем влияние орбитального члена обычно является преобладающим. Такой порядок реакционной способности приближенно выдерживается для многих других реакций алкилирования, например для реакций эпоксидов [7], включая глицидол и эпихлоргидрин, Р-лактонов [7], эфиров сульфоновых [7] и фосфорной кислот. Аналогичным образом для карбенов, которые, как известно, также являются электрофилами, обнаружен следующий ряд реакционной способности [163] Г> Вг" > 0Н > С1 и величины gk АЛ.Я СС1з пропорциональны пев — 0,54. Однако для С 2 найден [164] следующий ряд реакционной способности Р > С1", [c.234]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. По мере разрыва связи энергия орбиталей быстро уменьшается (см. рис. 5-28). В этой ситуации увеличение орбитального члена больше, чем увеличение зарядного члена. Это означает, что порядок нуклеофильности, выраженный в виде относительной реакционной способности типичного мягкого нуклеофила (например, К5 , Г) по отношению к жесткому нуклеофилу (например, КО , Р ), систематически возрастает по мере связеобразования (как это выражается, например, коэффициентом Брёнстеда р)., Такой случай найден для реакций серии /г-замещенных бензил [c.248]

Из табл. 4.5 В идно, что относительные скорости изменяются симбатно с электронными заселенностями соответствующих атомов С, но антибатно с энергиями локализации, т. е. последние не дают правильного предсказания направленности реакции. К аналогичиому заключению пришел и автор работы [127] на примере нитроанизолов. Эти результаты в работе [125] объясняются в рамках гипотезы Брауна и Харкота [128], которые предположили, что фотохимические реакции, проходящие с малым потенциальным барьером или вообще без барьера, должиы быть по механизму похожими на реакции между жесткими реагентами, т. е. в соответствии с классификацией -Клопмана [И] быть зарядово-контролируемыми. Противоречие такого объяснения легко понять, если вспомнить, что -орбитальный член в уравнении Клопмана (4.25), ответственный за взаимодействие с переносом заряда, обратно пропорционален потенциалу цонизации атакуемой молекулы, т. е. никак [c.246]

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций 8ц2. В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле в большой степени делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Роль кулоновского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию несвязывающей орбитали, т. е. с сильнополяризуемыми, слабо-сольватируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофильного замещения принципа ЖМКО в реакции 5лг1 жесткий карбкатион преимущественно реагирует с жестким нуклеофилом в реакции 5л 2, где реакционный центр существенно мягче , наиболее благоприятны условия для реакции с мягким нуклеофилом. [c.325]

Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4X/lODq обусловлен примешиванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешиванием возбужденного состояния, выражается как [c.149]

Молекулы, для которых -тензор неизотропен, удобно разбить на две группы молекулы, в которых вклады эффектов Зеемана второго порядка значительны, и молекулы, в которых эти вклады невелики. Рассмотрим вначале последний случай. Зависимость изотропного сдвига от температуры можно выразить с помощью уравнения (12.19) со средней величиной д-фактора для любого орбитального углового момента. Если это сдел.то, результирующая величина А из кривой зависимости Ду от 1/Твключает вклады не только скалярного, или контактного, члена, т.е. уравнение (12.15) больще не выполняется. Наблюдаемый изотропный сдвиг Ду выражается как [c.171]

Терм 0> представляет собой основное состояние без учета спин-ор-битальных эффектов (т.е. для -иона с тетрагональным сжатием это один электрон на -орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмещиванием возбужденных состояний. В этом примере член АЕ в знаменателе указывает на то, что состояние Е будет давать наибольший вклад из всех подме-щиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то + > = = 0>. Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т.е. [c.211]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

Точная нерелятивистская энергия молекулы получается при решении уравнения Шрёдингера с гамильтонианом, не включающим релятивистские члены (спин-орбитальное, спин-спиновое и другие взаимодействия). Значения корреляционной энергии для некоторых атомов и молекул приведены в табл. 4.5. [c.121]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Различие между двумя теориями представлено дополннтель-нымн членами в в частности членом А(1)2А(2) и его анало-гамп. Этот член представляет собой распределение, в котором оба электрона 1 и 2 занимают одну и ту же атомную орбиталь. Следовательно, его наличие отражает вклад ионных членов Н Н- в молекулярно-орбитальное описание Ыг. Соответствующие члены не возникают в i - , и поэтому в теории ВС эти ионные члены запрещены. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология