Влияние растворителя на порядок нуклеофильности

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Только что представленный ряд нуклеофильности (например, I > Вг > С1 ) является обычным. Эта зависимость наблюдается в протонных растворителях типа этанола. Если протонный растворитель заменить диполярным апротонным, то и порядок нуклеофильности изменится. Например, в N,N-димeтилфopмa-миде (ДМФА) порядок нуклеофильности для галогенов становится следующим [c.179]

Относительная Точный порядок и величина влияния скорость природы нуклеофильных реагентов будут зависеть в известной степени от 228 природы растворителя, характера за- [c.480]

Влияние растворителя на порядок нуклеофильности [c.240]

Если скорость реакции лимитируется нуклеофильной атакой контактной или разделенной растворителем ионной пары, то влияние заместителей у центра электрофильности имеет такой же характер, как в случае процессов типа 8ы 1 или Е1 (р (р)< <0). В то же время для таких реакций характерен второй кинетический порядок и по этому признаку они должны быть отнесены к типу SN2 или Е2. Таким образом, изменение знака р (р) при вариации заместителей у центра электрофильности субстрата Е—У может и не соответствовать переходу от преобладающей роли механизма 8ы I (Е1) к доминированию 8ы2 (Е2), хотя такая трактовка иногда принимается, как единственно возможная. [c.314]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

Порядок нуклеофильной реакционной способности для реакции 8м2-заме-щения метилиодида в воде является следующим 1 > Вг > С1 > Р , однако в апротонном растворителе диметилформамиде различия становятся слабыми и появляется даже тенденция к обратной последовательности (табл. 7) [63]. Более того, абсолютное значение скорости реакции с участием иона С1" становится в диметилформамиде в 1,3-10 раз больше, чем в воде. Еще более сильное влияние растворителя на скорость реакции было обнаружено в катализируемом метоксильными ионами процессе обмена протонов, расположенных в молекуле рядом с активирующей циано-группой, сложноэфирной или амидной группой. В этом случае в апротонном растворителе диметилсульфоксиде скорость возрастает в 10 раз по сравнению с метанолом [64]. [c.80]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

Наиболее очевидная экспериментальная проблема состоит в том, что не ясно, все ли из перечисленных соединений на деле реагируют по мономолекулярному механизму или до некоторой степени следует учитывать нуклеофильную атаку растворителя. Можно было думать, что этот вопрос удастся решить путем сравнения относительных скоростей реакции в разных ионизирующих растворителях. Подобные опыты действительно подтвердили порядок тpeт- WQ>uзo- z > 2 ъ Для скоростей сольволиза, хотя относительные величины реакций оказались очень чувствительными к изменению природы растворителя. Формолиз г/7 г-бутилбромида при 25° протекает примерно в 10 раз быстрее, чем формолиз изопропилбромида [1235, 1236], и подобное отношение скоростей иногда рассматривается как характеристичное для реакций сольволиза, в которых нуклеофильная активность растворителя не оказывает влияния на скорость реакции (т. е. чистый 5х1 или предельный сольволиз). Меньшая величина этого отношения указывает, как полагают, [c.111]