Нуклеофилы мягкие

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Принцип ЖМКО является очень общим, но пока лишь качественным законом, так как до сих пор не существует надежного и универсального способа количественной оценки значений жесткости и мягкости кислот и оснований. Он позволяет однозначно объяснить рассматривавшееся выше несоответствие между основностью и нуклеофильностью. Оно связано с тем, что основность характеризует сродство основания к протону, являющемуся жесткой кислотой, а нуклеофильность — сродство реагента к электрофильному центру ароматического субстрата, являющегося из-за сильной делокализации электронов мягкой кислотой. Следовательно при прочих равных условиях большей основностью должны обладать более жесткие основания, а большей нуклеофильностью — мягкие основания. Жесткий фторид-ион — более сильное основание и более слабый нуклеофил, чем мягкий и менее основный иодид-ион. Жесткий и сильно основный этилат-ион — более слабый нуклеофил, чем значительно менее основный, но мягкий этилмеркаптид-анион и т. д. [c.159]

Так как относительная электрофильность электрофильных агентов зависит от природы атакуемого нуклеофила, чрезвычайно полезно снова обратиться к теории жесткости и мягкости в применении к электрофилам. Она гласит, что жесткие электрофилы будут сильнее взаимодействовать с жесткими нуклеофилами, а мягкие электрофилы — с мягкими нуклеофилами. Классификация электрофилов по этому принципу показана в табл. 7.4. [c.180]

На основании сказанного выше мы можем принять, что при отсутствии доминирующих стерических эффектов атака мягкого нуклеофила (хороший электронодонор) будет преимущественно направляться на атом углерода, в то время как жесткий нуклеофил (сильное основание) будет реагировать с протоном. Этот вывод, дает четкую путеводную нить для выбора правильного нуклеофила, чтобы получить любой из желаемых продуктов. Однако эта теория не является количественной и не позволяет установить, включает ли арсенал реагентов, которым мы располагаем, достаточно жесткий или мягкий реагент для осуществления желаемой реакции. [c.81]

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного [c.126]

В работе [371] электростатический и орбитальный подходы объединены на базе принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) и теории возмущения молекулярных орбиталей. При сближении нуклеофила и электрофила происходит возмущение их МО. Полная энергия возмущения Е, от которой зависит направленность и легкость реакции, складывается из кулоновского взаимодействия атомов, прямого взаимодействия пере- [c.196]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

При взаимодействии мягких кислот с мягкими основаниями связь возникает за счет переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. Если энергия ВЗМО нуклеофила намного ниже энергии НСМО электрофила, то перенос будет незначительным. Прочность связи быстро увеличивается с уменьшением разности энергетических уровней изолированных атомов. [c.415]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

А между тем сульфидирование особенно успешно протекает в кислей сред , причем в зтих условиях нуклеофил атакует не только Са-атом В частности известно, что даже при мягких условиях реакции в молекулу лигнина вводится одна тиогликолевая группа на одну метоксильную группу [5], тогда как в лигнине ели содержится бензильных спиртовых и эфирных групп в общей сложности примерно 0,45 моля на 1 моль ОСНз-группы [6] [c.221]

Соединения со связью кремний-переходный металл иногда даже более стабильны и в отдельных случаях выдерживают условия мягкого гидролиза, Связь кремний-переходный металл может разрываться двояким образом кремний может вести себя как нуклеофил схема (805) [613] или, что встречается чаще, как электрофил схема (806) . Большинство реагентов в первую очередь разрывают связь кремний-металл, но в некоторых случаях вначале атакуется другая связь см., например, схему (807) . [c.211]

Если реакция с молекулярным галогеном идет в нуклеофильном растворителе, например в воде, то ее можно направить в сторону присоединения галогена, создавая в среде повышенную концентрацию галогенид-ионов (добавляя соответствующую соль). Галогенид-ионы, будучи мягкими нуклеофилами, реагируют с электрофильным углеродом быстрее, чем жесткий нуклеофил — вода, поэтому избыток воды не является помехой. Таким путем можно легко получить смешанные полигалогениды. Для этого достаточно, например, провести реакцию, пропуская С1г через достаточно концентрированный водный раствор К1, в который добавлено соединение с двойной связью [c.323]

О- и др.) и часто с хорошим выходом. Поскольку арильные радикалы являются мягкими электрофилами, они с большей легкостью соединяются с мягкими нуклеофилами. Так, при ре--акций арилгалогенидов с феноксид-анионами, катализируемой электрохимически, образуется преимущественно связь с мягким реакционным центром амбидентного нуклеофила — атомом углерода—с превращением в биарил, а не с атомом кислорода 1345]. . , , [c.117]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Теперь ясно, что абсолютного порядка ни нуклеофильности [274], ни нуклеофугности даже в газовой фазе, где отсутствует фактор сольватации, не существует, так как эти свойства зависят друг от друга. Когда и нуклеофил и уходящая группа оба либо жесткие, либо мягкие, скорость реакций относительно высока, но если один из них мягкий, а другой — жесткий, скорость снижается [275]. И хотя этот эффект играет меньшую роль, чем эффекты, рассмот- [c.79]

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-цня протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием а-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70°С) под действием QH Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в а-положении предпочтительнее, чем в р-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода. [c.583]

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинонметид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для Са- Этим можно объяснить повьииенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами. [c.443]

Хотя фениловые эфиры и омыляются в более мягких щелочных условиях, все же существует опасность рацемизации оптически активного С-терминального остатка, что, по-видимому, связано с катализируемым основаниями образованием оксазолона. Степень такого риска существенно возрастает с учетом чрезвычайно сильного ускорения расщепления в присутствии гидропероксид-аниона, который явно действует как высокоизбирательный нуклеофил -эффекта [34]. Фениловые сложные эфиры ввиду присущей им реакционной способности по отношению к аминонуклеофилам склонны к образованию дикетопнперазинов (40), что является серьезной побочной реакцией при превращении сложных эфиров дипептидов [c.380]

Сложная химия этих соединений, функционирующих в качестве электрофилов, определяется, с одной стороны, жестким илн мягким характером г<ак нуклеофила, так и положения дитиольного цикла, подвергающегося атаке, а с другой — термол11Р[ами (ескон стабильностью продуктов реакций. В соединении (56) жесткость электронодефицитных положений уменьшается в ряду 3 > 5 > >2> 1. Вследствие этого возможны 1) атака жесткого нуклеофила по жесткому атому углерода в положении 3 с расщеплением цикла и последующей потерей атома серы 2) атака мягкого нуклеофила по мягкому атому серы в положении 2 с раскрытием кольца 3) атака мягкого (обычно) нуклеофила по атому углерода в положении 5, что может привести к раскрытию цикла (о) нлн замещению (б), еслн при С-5 имеется уходящая группа 4) атака мягкого нуклеофила ио жесткому углеродному атому в положении 3 с образованием стабильных продуктов (см. схему 9 и табл. 19.2.3). [c.302]

Ключевой стадией на схеме (11.4) является взаимодействие диамина с имином аминокислоты. В этой реакции диамин выступает как нуклеофил, а пиридоксаль — как злектрофил, причем оба катализатора одновременно облегчают расщепление связи углерод — углерод в очень мягких условиях. В ферментативных реакциях в качестве нуклеофила вместо диарилзтилен-диамина зффективно действует тетрагидрофолиевая кислота, в состав которой входит этилендиаминовый фрагмент (см. гл. 8). [c.284]

Единственное положение в этих гетероциклических системах, по которому идет нуклеофильное замещение уходящей группы, — это положение в гетероциклическом кольце (один пример был приведен вьпие). В качестве другого примера можно привести замещение на тиольную группу при использовании тиомочевины в качестве нуклеофила, как показано ниже [12]. Эффективность процесса повышается при использовании палладия в качестве катализатора [13] так, например, замещение в 2-хлорбензоксазоле протекает в более мягких условиях [14] [c.562]

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбвдентным нуклеофилам. Термин амбидентный нуклеофил применяется для нейральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В соответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мягким, а кислород — жестким нуклеофильным центром сульфоксидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает пржцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие электрофилы — жесткий кислородный цешр сульфоксида, например [c.320]

Иогансон и Микше [И] на модельных соединениях подробно исследовали кислотный гидролиз бензиларилэфирной связи, использовав для этой цели реакцию мягкого ацидолиза (диоксан вода = 9 1, 0,2 М НС1, 50° С) В данном случае можно говорить о гидролизе, поскольку в этой реакции функцию нуклеофила выполняет вода [c.163]

В работе [17] было показано, что бензиловые спирты в присутствии BFj с тиогликолевой кислотой также образуют S-бенэилтио-гликолевые кислоты Основываясь на этой работе и работе [18], в которых было показано, что нуклеофильное замещение у Са-ато-ма протекает в очень мягких условиях в присутствии кислот Льюиса, Нимц осуществил реакцию сульфидирования, использовав в качестве катализатора и нуклеофила тиоуксусную кислоту [2] [c.223]

По замыслу авторов, при наличии в реакционной среде такого сильного нуклеофила, как сульфид-ион, можно было надеяться, что в мягких условиях реакции удастся уловить образование соответствуюш его тиоспирта Действительно, при обработке соединения XXXIV водным раствором Na2S при комнатной температуре из продуктов реакции удалось выделить тиол XXXV и ди- [c.228]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. По мере разрыва связи энергия орбиталей быстро уменьшается (см. рис. 5-28). В этой ситуации увеличение орбитального члена больше, чем увеличение зарядного члена. Это означает, что порядок нуклеофильности, выраженный в виде относительной реакционной способности типичного мягкого нуклеофила (например, К5 , Г) по отношению к жесткому нуклеофилу (например, КО , Р ), систематически возрастает по мере связеобразования (как это выражается, например, коэффициентом Брёнстеда р)., Такой случай найден для реакций серии /г-замещенных бензил [c.248]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

Теория ЖМКО. Пирсон и Зонгстад [663], используя сооображения, основанные на газофазных равновесиях СН ОН + НВ<= СН3В + Н20, установили, что СН+ - мягкая кислота, а (СН3)3С+ - кислота с промежуточной характеристикой. В соответствии с терминологией разд. 6.А это означает, что нуклеофильные свойства таких кислот, характеризуемые ос/р = 10, где аир- меры восприимчивости к поляризуемости (Е ) и основности (Н ) нуклеофила соответственно, коррелируют для кислотно-основного комплексообразования в рамках уравнения Эдвардса [c.433]

В целом, факторы, которые усиливают нуклеофильность на платине(П), связаны с типом (б) рис. 5-5 или с мягким поведением это не должно вызывать удивления, учитывая тот факт, что реакционный центр в этом случае является типичным представителем класса (б), т. е. обладает мягким поведением. Такое поведение зависит от микрополяризуемости донора, а не от основности по отношению к протону. Попытки скоррелировать значения npt каким-нибудь некинетическим свойством лиганда, были либо малоуспешными, либо вовсе безрезультатными. Очевидно, нет никакого смысла строить шкалу нуклеофильностн, если она применима лишь к стандартной реакции. К счастью, к широкому кругу комплексов Pt(II) можно применить закономерности 2) и 3), отображающие количественно выраженную последовательность в реакционной способности. Обычно между log 2 и значением n°pt рассматриваемого нуклеофила существует линейная зависимость. Так, для многих реакций типа [c.81]

К тому времени, когда межфазный катализ стал методом, в литературе были четко сформулированы принципы специфической сольватации. Огромная привлекательность метода межфазного катализа связана с тем, что этот метод является общим, мягким и каталитическим. Суть метода, в котором используются четвертичные аммониевые или фосфониевые соли в качестве катализаторов, заключается в следующем. Имеются две несмешивающиеся фазы. Одна из фаз (обычно водная) содержит источник соли, которая, как предполагается, будет выполнять функцию основания или нуклеофила. Вторая, органическая фаза содержит субстрат, который, как предполагается, будет реагировать с солью. Поскольку фаза, содержащая соль, не растворяется в субстратсодержащей фазе, в отсутствие межфазного явления не наблюдается никакой реакции [18]. К смеси добавляется межфазный катализатор. Обычно это галогенид или бисульфат четвертичного аммония или фосфония, в котором катион является липофильным. Липофильный катион обладает способностью растворяться как в водной, так и в органической фазах. Находясь в контакте с источником соли, рас-теоренным в воде, он обменивает ациоцы с избытком аниона [c.16]

Следует отметить один факт, касающийся применения четвертичных ионов в качестве катализаторов фазового переноса. Вообще говоря, большие липофильные четвертичные ионы являются мягкими с позиций теории ЖМКО [25]. Как следствие, эти четвертичные ионы имеют тенденцию образовывать ионные пары с наиболее мягкими анионами, имеющимися в растворе. Например, если в растворе присутствуют иодид- и гидроксил-ионы, то четвертичный ион должен образовать ионную пару с иодид-ионом. Если же желательна реакция с гидроксил-ионом, то катализатор будет отравлен присутствием иодид-иона. Источником такого иона, как иодид, может быть первоначально введенный катализатор или уходящая группа в реакции замещения. Следовательно, выбирая условия реакции, нужно рассматривать все компоненты катион, анион, нуклеофил и нуклеофуг. [c.21]

Однако при сравнении реагентов с реакционными центрами, различающимися по жесткости (мягкости), симбатность в изменении основности и нуклеофилькости не наблюдается. Так, слабые, но мягкие серосодержащие основания (RS , RSH) значительно превосходят по нуклеофильности сильные, но жесткие кислородсодержащие основания (R0 , ROH). Ряд возрастания нуклеофильности галогенид-ионов в протонных растворителях (1 >Вг >С1 >Р ) противоположен ряду возрастания их основности в той же среде. Если в молекуле нуклеофила возможно взаимодействие реакционного центра с орбиталями неподе-ленной пары электронов соседнего атома, мягкость реагента и его нуклеофильность увеличиваются (а-эффект, см. [220]), хотя основность под влиянием -/-эффекта снижается. Так, реагенты ROO , RSS , RNHNH2 более нуклеофильны и менее основ-ны, чем R0-, RS , RNH2 соответственно. Подобные соотношения можно отметить также между кислотностью и электрофильностью. [c.73]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Схема (4.15, б) представляет собой обобщение случаев нуклеофильного замещения, идущего при содействии электрофильного растворителя. Схема очень упрощена, мон ет быть, даже недопустимо упрощена, поскольку электрофильный растворитель влияет, конечно, на все электроноизбыточные частицы, в том числе и на нуклеофил такое взаимодействие снижает сродство к К—X (пук-леофильность) на величину взаимодействия в схеме (4.15, в). Подробнее об этом будет речь в разд. 4.9.1. Взаимодействия и могут проявляться с разной силой. Для оценки этих отношений многообещающей представляется концепция жестких и мягких кислот и оснований. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология