Селективность субстратная

В заключение отметим чтобы модель фермента была действующей, она должна отвечать ряду критериев, характерных для ферментативного катализа, в том числе обладать субстратной специфичностью, т. е, селективно связывать субстрат. Каталитическая реакция, моделирующая ферментативный процесс, должна также подчиняться кинетике Михаэлиса — Ментен (явление насыщения субстратом) при этом должна увеличиваться скорость реакции и осуществляться би- и/или полифункциональный катализ [348], [c.265]

Ранее полагали, что стадиен, определяющей скорость реакции электрофильного замещения, является образование а-комп-лекса, а генерация я-комплекса представляет собой быстрый равновесный процесс (рис. 3.1). Однако в последнее время высказывают предположение о важной роли интермедиатов, предшествующих образованию а-комплексов. Так, установлено, что при использовании в реакции активных электрофилов наблюдается низкая субстратная селективность при сохранении высокой позиционной селективности. В подобных случаях скорость реакции определяется образованием я-комплексов. [c.64]

Для ферментативного катализа характерны высокая субстратная специфичность (в ряде случаев стереоспецифичность), селективность по отношению к определенным связям субстрата и способность к тонкому регулированию активности под действием эффекторов (активаторов и ингибиторов). [c.185]

Ниже представлены наблюдаемые константы скорости и т (л-моль ч- ) и субстратная селективность /йт в [c.188]

Бромирование катализируется кислотами Льюиса изучена кинетика бромирования бензола и толуола в присутствии хлорида алюминия [117]. Найдепо, что в атих условиях толуол почти в 35 раз активнее бензола. Таким образом, субстратная селективность катализируемой реакции существенно ниже, чем некатализируемой, проводимой в кис- [c.361]

Наряду с субстратной селективностью для данных условий экспериментов была изучена также избирательность реакции относительно положений ароматического ядра в толуоле. Фактор селективности Sf, мера неспецифичности Нз и фактор стерического затруднения Е при указанных температурах представлены ниже [c.184]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Была изучена позиционная и субстратная селективность реакции алкилирования нафталина алкилгалогенидами (метил-, этил-, изопропил- и грет-бутилбромид) при контакте с А1С1з в растворах нитрометана и сероуглерода в условиях конкурирующих реакций с бензолом и нафталином. Установлено, что в сероводороде субстратная селективность, выраженная отношением н/ б, и позиционная селективность (отношение скоростей образования а- и р-алкилнафталинов) изменялись от условий реакции. Когда в качестве растворителя использовали нитрометан, отношение йн/ б и изомеров а-/р-алкилнафталинов при 25 °С оставалось постоянным в случае метилирования и этилирования [c.154]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Вряд ли нужно в очередной раз повторять, что свойства систем 224 и 225 как селективных лигандов — это не неожиданное открытие, а предвиденный результат тщательно спланированного, целенаправленного молекулярного конструирования простой модели искусственного рецепторов с вариабельной и управляемой картиной субстратной специфичности. [c.479]

Интерес к макроциклическим соединениям возник тогда, когда было обнаружено, что они подобны по своей структуре и свойствам природным биологически активным молекулам, таким как антибиотики, энзимы, рецепторы лекарственных препаратов, и способны к селективному комплексообразованию с ионами металлов и с различными низкомолекулярными соединениями [13-15]. Благодаря этому свойству они нашли широкое применение в качестве моделей ферментов при изучении рецептор-субстратного комплексообразования. Макроциклические лиганды играют значительную роль в таких биологических процессах, как иммунный ответ и транспорт через мембраны. Поэтому важность изучения их способности к узнаванию модельных биомолекул очевидна. Для обсуждения нами выбраны лиганды, имеющие диаметрально противоположные гидратационные свойства своих полостей. Это сделано с целью описать влияние сольватирующих свойств растворителя на термодинамику взаимодействия выбранных биомолекул, а также роль энтальпийно и энтропийно стабилизирующих вкладов на процесс комплексообразования. [c.189]

Как объяснить почти полную потерю субстратной селективности при сохранении.позиционной селективности [c.456]

Подробное изучение селективности (субстратной и позиционной) в зависимости от структуры реагента и температуры реакции проведено на примере переалкилирования смеси [1—6- С]-бензола и толуола моноалкилбензолами различной молекулярной массы и структуры А1к = СзН7, СгНз, изо-СзН , вгор-С4Нд, ЦИКЛО-СбНц. [c.183]

Чем больше абсолютное значение р,,тем выше (при соблю дении уравнения Гаммета) субстратная и позиционная селективности, которые, таким образом, изменяются, согласованно. [c.91]

Таблица 5.9. Константы скорости ( т и л-мoль- -ч- ) и субстратная селективность Ат/Аб в реакции переалкилирования бензола и толуола алкилбензолами

Известно, что а- и р-глюкозидазы имеют довольно пшрокую субстратную специфичность в отнопшнни структуры агликона. Например, недавно было показано, что один и тот же фермент может катализировать гидролиз л-нитрофенил-р-О-глюкопирапозида и целлобиозы (р-О-глюкопиранозил-р-Ь-глюкопиранозида) [2, 3]. Однако авторы [3] выделили из микробного источника и более селективные ферменты, которые катализируют гидролиз только / -питрофенил-р-О-глюкопиранозида или только целлобиозы, т. е. имеют достаточно узкую субстратную специфичность к природе агликона. [c.13]

Факторы парциальных скоростей дают очень важную информацию о двух тесно связанных между собой аспектах реакционной способности -межмолекулярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) селективности. Онн определяют избирательность каждого конкретного электрофтшьного агента по отношению к различньш субстратам. Некоторые электрофильные агенты обладают высокой межмолекулярной селективностью, и для них наблюдаются большие различия в скоростях замещения в зависимости от природы заместителя в кольце. Для других реагентов межмолекулярная селективность, напротив, весьма низка. Низкая межмолекулярная селективность характерна для сильных электрофильных агентов, в то время как слабые электрофильные агенты проявляют высокую межмолекулярную селективность. Следовательно, фактор парциальной скорости должен быть высоким для слабых электрофилов и низким для сильных электрофилов. [c.1049]

Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности интровання, а именно лимитирующее скорость образование 71-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельстЕуютщте о том, что константа образования протонных ti-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования ст-комилексов. Так, при переходе от беизола к толуолу константа образования ti-комплекса НС1 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования а-комплекса - в 800 раз. Если толуол бромируется в 600 раз быстрее бешола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то ие означает ли это, что лимитирующей [c.1080]

Высокая селективность Ф. м. а. обусловлена образованием фермент-субстратного комплекса в процессе каталитич. акта, требующим структурного соответствия активного центра фермента и субстрата. Поэтому большинство ферментов активно только в р-циях с субстратом одного определенного типа или с фуппой субстратов, имеющих общие структурные фуппы. Напр., фермент глюкозооксвдаза катализирует окисление практически только одного вида глюкозы - Р-П-глюкозу, к-рую можно определять без разделения сложной смеси моно-и олигосахаридов. В данном случае проявляется субстратная специфичность фермента. [c.79]

Ферменты - биологаческие катализаторы белковой природы, ускоряющие химические реакции, необходимые для жизнедеятельности организмов. Для ферментативного катализа характерны высокая субстратная специфичность (в ряде случаев стереоспецифичность), селективность по отношению к определенным связям субстрата и способность к тонкому регулированию активности под действием эффекторов (активаторов и ингибиторов). [c.549]

Однако необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных я-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем констайты образования о-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования я-комплекса [c.455]

Нитрование полиметилбензолов нитрующей смесью (HN0з -+ Н2804= 1 2) не отмечается ни высокой субстратной (бензол толуол лелш-ксилол мезитилен = 1 27 38 38), ни высокой позиционной селективностью. Хлорбензол при 50—70 С дает смесь I орто- (33-35%) и ядра-нитрохлорбензола (65-67%). [c.461]

Константа чувствительности р связана с субстратной и с позиционной селективностями реакции. Связь с субстратной селективностью, измеряемой отношением констант скоростей замещенного и незамещенного субстратов, обычно толуола и бензола, вытекает непосредственно из уравнения Гаммета.- Мерой позиционной селективности предложено считать отношение констант скоростей, (или факторов парциальной скорости П реакций в пара- и жега-положениях толуола, принимаемое равным отношению количеств образующихся пара- и мета-изомеров. Ап и Лл соответствейно) (с учетом статистической поправки), или же логарифм этого отношения, названный Брауном фактором селективности [263] [c.90]

При взаимодействии с высокоактивными электрофилами зафиксированы случаи, когда согласованность между изменением субстратной и позиционной селективности нарушается. Так, при изучении конкурентным методом относительных скоростей реакций замещения метилбензолов в нитрометане при нитровании тетрафторборатом нитрония или бромировании системой Вгг,— [c.91]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Смотреть страницы где упоминается термин Селективность субстратная: [c.227] [c.129] [c.255] [c.619] [c.363] [c.364] [c.366] [c.368] [c.1081] [c.1946] [c.233] [c.431] [c.214] [c.70] [c.117] [c.130] [c.332] [c.167] [c.67] [c.92] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология