Орбитальный контроль

Статистика показывает, что по точности предлагаемые методы не уступают общепринятым, например, методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Для зависимости (4.7) коэффициент корреляции 0,85 - довольно высокое значение. Из полученных результатов следует, что уравнение распространяется на вещества с ПИ < 9, 045 эВ, т.е. охватывает большинство органических веществ. С применением эффективных ПИ и СЭ был впервые доказан орбитальный контроль процессов карбонизации [12, 13, 19] и растворения нефтяных асфальтенов в органических растворителях [26-28]. Развиваемый в данной работе подход использован для направленного синтеза многокомпонентных систем и сольвентов и изучения сложных органических смесей [29]. [c.94]

Дайте объяснение понятий зарядовый контроль и орбитальный контроль и определите, как будут реагировать жесткие и мягкие частицы. [c.52]

Более общий случай перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю представляет реакция 2-бромо- [c.73]

Переход от элиминирования к замещению нельзя объяснить с помощью теории резонанса. В отличие от нее пиктографическая орбитальная теория показывает, что изменение пути реакции должно обусловливаться переходом от зарядового к орбитальному контролю. [c.78]

Высокая скорость атаки по орто-положению соответствует атаке по положению, несущему наибольщий отрицательный заряд, т.е. зарядовому контролю. Наоборот, высокая скорость атаки в иара-положение соответствует атаке по положению, несущему наивысшую электронную плотность ВЗМО, т. е. орбитальному контролю. Общепринятое предположение, что высокий выход орто-продукта при нитровании анизола в уксусном ангидриде обусловлен образованием кислородного мостика через карбонил (рис. 11.1), принять нельзя. Когда соотношения орто/пара для нитрования толуола и анизола в разных средах сравнимы, предпочтительность орто-атаки для анизола лишь немного выше, чем для толуола. [c.103]

Другие известные примеры перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю приведены ниже. [c.104]

Другой пример изменения от зарядового контроля к орбитальному найден при бензилировании толуола и бензола. Наибольшая величина отношения (орто/2) х пара связывается с зарядовым контролем и низкой селективностью (толуол/ бензол), тогда как низкая величина отношения орто/2) х X пара связывается с увеличением степени орбитального контроля и высокой селективностью. [c.105]

В некоторых реакциях главное влияние оказывает орбитальное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет орбитальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает электростатический член, то реакция имеет зарядовый контроль. [c.129]

ПЛОТИОСТЬ ВЗМО равна пулю. Орбитальный контроль, следовательно, направляет протон н любой другой электрофил к незамещенному атому углерода, что соответствует правилу Марковникова. [c.424]

Реакция винилсульфидов с карбенами подчиняется орбитальному контролю [426]. [c.149]

В соответствии с орбитальным контролем электроциклическая реакция идет в том направлении, которое в переходном состоянии обеспечивает максимальное перекрывание и связывание концевых п-АО диена. В зависимости от их симметрии в системе протекает дисротаторный или конротаторный процесс. [c.129]

Реакция циклоприсоединения в рамках теории МО рассматривается как взаимодействие донора и акцептора и подчиняется орбитальному контролю. Например, в реакциях Дильса-Альдера диен является донором, диенофил - акцептором электронов. Соответственно орбитальному контролю в переходном состоянии этих реакций должно обеспечиваться связывающее взаимодействие концевых л-АО двух реагентов - ВЗМО диена и НСМО диенофила. [c.132]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [c.174]

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей [c.189]

Зарядовый и орбитальный контроль органической реакции [c.114]

Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Е можно отнести к мягким (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8 при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. [c.117]

Орбитальный контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определяется энергиями и условиями перекрывания их граничных орбиталей, подчиняются орбитальному контролю. [c.120]

Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и Р. Хофманом (Нобелевская премия, 1965 г.). Согласно их исследованиям, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т. е. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние. [c.357]

В общем эти реакции контролируются тремя факторами 1) орбитальным взаимодействием, 2) кулоновским взаимодействием и 3) стерическими требованиями. В растворе существует четвертый фактор- сольватация . И хотя сольватация в рассматриваемых нами реакциях-главный фактор, для сходных реакций она, как правило, сравнительно постоянна. Стерические требования включают эффекты, которые влияют как на орбитальное, так и на кулоновское взаимодействие, и будут детальнее обсуждаться ниже. Пока же мы рассмотрим орбитальный контроль и зарядовый (ку-лоновский) контроль. Зарядовый контроль будет больше, когда между орбиталями донора и орбиталями акцептора энергетическая щель большая. В противоположность этому [c.46]

Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л<я2кил<и. [c.47]

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с тг-орбиталями двойной связи. Например, л-орбитали винилфторида (фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по Р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН -группы. В теории резонанса эта реакция объясняется следующей схемой [c.62]

Региоспецифичность реакции связана с полярностью и делокализацией электронов. Реакция имеет орбитальный контроль, и атакующий НСМО-ген электронодефицитен, так что место наивысшей электронной плотности в ВЗМО олефина взаимодействует с высокой потенциальной электронной плотностью в НСМО атакующей частицы. [c.66]

Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень ор-то-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. [c.105]

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляет собой пример сопряженноготриенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной ге-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. [c.152]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Выход углеродистых продуктов карбонизации тем больше,чем больше интегральная сила осциллятора и злектроннодонорная способность вещества. Таким образом, процесс карбонизации индивидуальных компонентов и смесей орбитально контролируем и протекает с участием граничных псевдомолекулярных орбиталеЛ. Аналогично был доказан орбитальный контроль процесса растворения АСВ. [c.29]

Эти результаты, во-первых, хорощо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+А/)-заместителей, Однако следует еще раз подчеркнуть, чго на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вьшоды о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме, В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается орбитальный контроль , а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция контролируется зарядом . [c.444]

Следует подчеркнуть, что в модели атаки по связи высокая доля ор/ио-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с пара-изомерами обусловлена орбитальным контролем (С(1) + + С(2) > С(3) + С(4)) на стадии первоначального связывания гид-роксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотнощения орто- и иаро-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического (устойчивость изомерных о-комплексов) факторов для реакций этих соединений. В исходных молекулах толуола и фторбензола заряды распределены не так, как плотность ВЗМО [c.448]

По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т.е. ВЗМО диена, перещедшего в возбужденное состояние при поглощении света. [c.128]

Орбитальный контроль объясняет причины стереоспецифичности циклизации и других полиенов. Например, (2Е,42,62)-2,4,6-октатриен при нагревании циклизуется до транс-изомера, а при УФ облучении - до цис-изомера. [c.130]

Следовательно, имеет место либо орбитальный контроль реакции, либо перегруппировка первоначально образовавшихся 1- или 3-изомеров в 2-нзомеры. Как следует из квантовохнмическнх расчетов [21, 23, 25], энергии ВЗМО и их форма для изученных пиррольных анионов различаются незначительно. Поэтому перегруппировка остается наиболее вероятным объяснением наблюдаемой региохн-мии. [c.121]

Такие системы подчиняются орбитальному контролю. Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относительные скорости реакций определяются условиями взаимодействия ВЗМО донора и НСМО акцептора, т. е. граничных орбиталей реагентов. Наибольшие эффекты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которые имеют максимальные значения коэффициентов с ( змо) и Янсмо)- [c.116]

Орбитальный контроль объясняет причины стереоспецифичности циклизации и других полиенов. Например, (2 ,42,62)-2,4,6-октатриен при нагревании циклизуется до транс-5,6-диметил-1,3-циклогексадиена, а при УФ-облучении - до (ис-изомера. [c.359]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.114 , c.116 , c.117 , c.120 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.66 , c.84 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.220 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.40 , c.272 , c.273 , c.326 , c.328 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.353 , c.354 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология