Эдвардса уравнение

УРАВНЕНИЕ ЭДВАРДСА. ПРИНЦИП ЖМКО [c.174]

Уравнение Эдвардса. Принцип ЖМКО 174 [c.7]

Для корреляции реакций доноров электронов Эдвардс [41, 42] предложил уравнение, которое является комбинацией шкалы нуклеофильности и шкалы основности [c.189]

Эдвардс и Пирсон [256] приводят следующий порядок общей нуклеофильности для реакции 5м2 (в протонных растворителях) К5->Аг5->1->СЫ->ОН->Ыз->Вг->АгО->С1->пи-ридин>Ас0->Н20. Количественное отнощение было выведено Свейном и Скоттом [271] оно аналогично линейным уравнениям для свободной энергии, рассмотренным в гл. 9 [272] [c.78]

В табл. 81 представлены значения констант р. уравнении Эдвардса константы взяты нз работ [б, 23] в скобках даны значения, достоверность которых вызывает сомнение. [c.176]

С 1954 г. ш есто уравнение Эдвардса, которое связывает между собой протонную и льюисовскую основность [c.213]

Воспользовавшись экспериментально найденными значениями ионной рефракции оксианионов серы и значениями рК соответствую-шлх сопряженных кислот нуклеофилов (см. главу 1), по уравнению Эдвардса [6] легко найти величины ионной нуклеофильности ( ) [c.82]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Родственным +Л1-эффекту является а-эффект. Под ним понимают неподчинение нуклеофилов, таких как ЫНгОН, С10 , КС = Ы—О , ЫНг—N1 2 и Н00 , уравнению Эдвардса. Они реагируют быстрее, особенно это относится к гидропероксид-аниону. Сравнение активированных комплексов для реакции 5л 2 с аммиаком и гидразином показывает, что во втором случае частичный положительный заряд делокализуется [c.181]

Из всех решений этого уравнения для g должно быть выбрано такое, которое на малых расстояниях сводится к невозмущенной функции Дело в том, что на малых расстояниях всегда доминируют корреляции, включающие одну цепь, а в приближении Эдвардса каждая цепь идеальна. С учетом этого условия находим решение вида [c.92]

Прежде чем перейти к следующему вопросу, следует подчеркнуть параллелизм, который существует между уравнениями общего метода возмущений и другой эмпирической теорией химической реакционной способности, так называемыми соотношениями линейности свободных энергий. В частности, уравнение Эдвардса [21 ], иногда называемое также редокс-кислотно-основным уравнением [22], в определенном смысле аналогично уравнению, полученному из нашего предыдущего рассмотрения [23]. [c.80]

В уравнении Эдвардса относительные скорости реакций молекул со специфическим электрофилом представляются как сумма двух членов [c.80]

Таким образом, в уравнении Эдвардса мы имеем два члена, ответственных за зарядный и орбитальный контроль реакций, и неудивительно, что результаты, полученные при его использовании, аналогичны полученным на основе общей теории возмущений. [c.80]

Хотя это достаточно рациональный подход, он, однако, имеет лишь ограниченное применение, так как энергетические члены обычно трудно определить. По этой причине были предложены эмпирические соотношения, из которых наиболее широко используется уравнение Свэна — Эдвардса [81 [c.230]

Переходные состояния такого типа характеризуются низкими значениями р и большими изменениями энтропии сольватации [168]. Ряд нуклеофильности (табл. 5-21) сильно отличается от ряда в реакции алкилирования, заданного величиной п, но точно выражается уравнением Эдвардса, иногда называемого кислотно-основной (ре-докс-)шкалой [165] (рис. 5-25). [c.236]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса. . Обсуждение. ....................... [c.11]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свэна, Тафта и Эдвардса [c.444]

Эдвардс [16] предложил уравнение [c.444]

Некоторая связь. между кинетическим и термодинамическим способами рассмотрения была установлена Эдвардсом, который экспериментально определил значения нуклеофильности jv нз электродных потенциалов при реакциях окислительной димеризации. Эти значения могут быть очень хорошо представлены уравнением (4.29) [c.175]

Пределы применимости уравнения (1.33) ограничены группой сходных электрофилов. Более общим является уравнение, предложенное Эдвардсом [57] в 1954 г. В последнем учтено, что нуклеофильность не может быть охарактеризована только одной численной величиной независимо от электрофила, с которым происходит взаимодействие. Первоначально уравнение Эдвардса было представлено в виде [c.35]

Уравнение Эдвардса также не соблюдается в случае всех типов электрофилов [59], хотя пределы его применимости шире, чем в случае уравнения Свена — Скотта. [c.36]

Сравнивая вывод уравнения Эдвардса с оригинальными выводами формул Ньютона и Глэдстона — Дэйла, можно заметить, что различие здесь заключается лишь в предполагаемых механизмах замедления скорости света в плотной среде. Так, Ньютон предположил, что разность квадратов скоростей пропорциональна плотности = Эдвардс — разность линейных величин с — n = kQ, а в выводе формулы Глэдстона — Дэйла — разность обратных величин Mv— I = q. Очевидно, многообразие формул можно неолраяиченно увеличивать, предлагая другие формы пропорциональной зависимости. Это обстоятельство и характеризует чисто эмпирический подход к выбору новых выражений рефракции. [c.13]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что кинетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуемостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-исовых оснований (принцип ЖМКО принцип жестких и мягких кислот и оснований) [1.6.4] жесткие льюисовые кислоты связываются прежде всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кислоты — с мягкими льюисовыми основаниями. [c.174]

Естественный подход, который был заложен в классических работах Куна, Херманса, Флори и др. и позднее формализован Эдвардсом [1, 2], основан на идее самосогласованного поля. Мы опишем эту идею для одного типичного случая, в котором 1) все мономеры химически тождественны и 2) их взаимодействие локально (нет дальнодействующих сил) и носит характер отталкивания. Взаимодействие между мономерами (е) м ( /) мы представим выражением уТ5 (г ), где V - параметр исключенного объема, определенный в уравнении (ЗЛО). Это выражение адекватно для незаряженных молекул в полуразбавленных (или разбавленных) растворах в хороших растворителях. [c.275]

Идея метода отрицательной адсорбции была высказана Шофильдом [81, 82], который вывел уравнения, аналогичные приведенным, но при условии постоянства поверхностного заряда твердого тела. При этом допущении метод отрицательной адсорбции особенно пригоден для цеолитов и глин, на поверхности которых имеется определенное число дискретных центров, несущих постоянный заряд. Примером может служить относительно недавняя работа Эдвардса и Квирка [83], в которой для определения удельной поверхности монтмориллонита использовалось вытеснение ионов хлора. [c.333]

Рис. 5-25. Зависимость констант скоростей для реакций этилтозилата с нуклеофилами в воде от параметра Н Е, полученного из уравнения Эдвардса gk k хН- - уЕ, где Н = р/Сд + константа и — стандартный потенциал восстановления нуклеофила.

Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]

Этот общий принцип, воплощенный качественно в подходе ЖМКО и количественно в различных соотношениях линейности свободных энергий, из которых наиболее хорошо известно уравнение Свэна — Эдвардса, должен рассматриваться скорее как общая направляющая концепция, чем как способ параметрического расчета реакционной способности. В настоящее время нет возможности вывести удовлетворительное уравнение для нуклеофильности, так как это неизбежно требует расчета разницы скоростей реакций. Некоторые ограниченные соотношения, как, например, уравнения Свэна и Брёнстеда, можно использовать для ограниченного круга реакций. Рассмотрение отклонений от этих основных уравнений может привести к важным выводам о структуре переходного состояния. Концепция ЖМКО имеет широкое практическое применение и дает качественное понимание селективности реагентов, особенно для конкурирующих реакций. [c.255]

Беркумшоу и Эдвардс [58] показали, что при нагревании безводного вещества в вакууме при 165—180° реакция неизменно следует уравнению [c.323]

Органическая химия (1979) -- [ c.174 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.189 , c.190 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.444 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.51 , c.53 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.214 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.318 , c.323 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.153 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.194 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.76 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология