Общие основы теории колебательных спектров

Общие основы теории колебательных спектров [c.34]

Сложная зависимость колебательного спектра молекул от их силовых и геометрических параметров затрудняет использование изменений этого спектра при адсорбции для установления механизма адсорбционного взаимодействия и характера изменения внутреннего состояния адсорбированных молекул. Решению этих вопросов может помочь анализ частот колебаний адсорбированных молекул на основе общей теории колебательных спектров многоатомных молекул (Волькенштейн и др., 1949 Вильсон и др., 1955). [c.381]

Однако для теории ультрафиолетовых и видимых спектров было недостаточно одного указания на то, что это электронные спектры. Необходима была более глубокая теория. Основой для такой теории стала гипотеза Бора (1913), которая, как он суммировал ее суть в 1916 г., сводится к предположению о том, что атомная система может сколь-нибудь долго существовать лишь в виде определенной последовательности состояний, которые соответствуют прерывному ряду значений энергии системы, причем каждое изменение энергии, связанное с поглощением или испусканием электромагнитного излучения, должно иметь место при переходе между такими стационарными состояниями [54, с. 123]. Конечно, даже переход от этой гипотезы Бора и его истолкования спектрального поведения атома водорода к общей теории электронных спектров атомов произошел не сразу, тем более это относится к электронным спектрам молекул. Основы этой теории, а именно понимание того, что образование электронных молекулярных спектров связано одновременно с изменением вращательного, колебательного и электронного квантовых чисел, были, однако, уже совершенно ясны в 1926 г, [55, с. 168] и были подготовлены, в частности, успешной разработкой теории вращательно-колебательных спектров в инфракрасной области. [c.235]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

NHg) произведен анализ их колебательного спектра в адсорбированном состоянии на основе общей теории колебаний многоатомных молекул с проведением расчетов па электронно-вычислительной машине. [c.59]

Некоторые сведения об изменении внутреннего силового поля адсорбированных молекул можно получить путем анализа их колебательного спектра на основе общей теории колебаний многоатомных молекул. Этот анализ позволяет установить связь между элементами матрицы силовых постоянных молекулы и частотами полос поглощения их спектра. [c.62]

Однако метод колебательной и, в частности, инфракрасной спектроскопии является косвенным. Одно только экспериментальное измерение параметров спектра (число полос, их положение в спектре, интенсивности и т. д.) является бесполезным, если не установлена физическая связь между наблюдаемыми величинами и строением многоатомных молекул, т. е. не разработана соответствующая теория. Одной из причин бурного развития инфракрасной спектроскопии как раз и явилась разработка достаточно полной теории [1, 2], основы которой были заложены в работах Ельяшевича и Вильсона, предложивших общий метод составления вековых уравнений движения для колебаний молекулы. [c.168]

Подробные исследования спектров молекул НаО и ВгО, адсорбированных цеолитами, проведенные Ждановым и др. (1963, 1965), Берчем и Хабгудом (1963), Киселевым и др. (1964), делают возможным при некоторых предположениях найти коэффициенты матрицы силовых постоянных адсорбированных молекул и формы колебания, т. е. изменения колебательного движения молекул при адсорбции (Абрамов и др., 1965 Лыгин, 1965). Рис. 168 показывает изменения частот нормальных колебаний молекулы НгО, рассчитанных на основе общей теории молекулярных колебаний при моделировании различных возмущений молекулы. Из этого рисунка следует, что для симметричного изменения силовых постоянных связей ОН частоты симметричного (V)) и антисимметричного [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология