Граничная орбиталь, электронная плотность

Рис. 95. Волновые функции (а), граничные поверхности (б) аР Р -орбиталей и электронная плотность (а) вдоль ядерной оси молекулярного иона водорода

Наиболее характерная особенность атомных орбиталей — их зависимость от углов в и ф (за исключением з-орбиталей). Отсюда их граничные поверхности не являются сферически симметричными и при некоторых значениях углов электронная плотность практически обращается в нуль, т. е. электронные облака атомов, как правило, пространственно направлены. Это служит теоретическим обоснованием учения о направленной химической связи. [c.45]

Значений граничных электронных плотностей иа атомах, входящих в состав ароматической системы, рассчитывают методом молекулярных орбиталей. [c.40]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

С позиций теории МО, основываясь на концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоедине-ния можно объяснить следующим образом электрофил (протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наибольщее значение коэффициента, и следовательно, наиболее высокую электронную плотность. [c.98]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [c.174]

На основании большого числа примеров было доказано, что в подобных случаях следует применять метод граничных электронов (МГЭ) При таком подходе считается, что электрофильный агент атакует электроны, которые находятся на высших заполненных молекулярных орбиталях в точках наибольшей электронной плотности, т е следует принимать во внимание не полную я-электронную плотность на атомах в молекуле, а только ту ее часть, которая связана с высшей занятой молекулярной орбиталью В таких случаях, если нас интересует направление нуклеофильной атаки, то, согласно МГЭ, наиболее активным будет то положение в молекуле, которое характеризуется максимальной электронной плотностью на низшей незанятой (свободной) молекулярной орбитали Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий Так, в частности, доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора [c.60]

Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального газового иона, свободного от воздействия на него лигандов, и орбиталей лигандов, которые включаются в связи металл—лиганд. Диаграмма в полярных координатах угловой части волновой функции для 5-, р- и -орбиталей изображена на рис. 2-9. Напомним, что на диаграмме расстояние от начала координат пропорционально абсолютному значению угловой части волновой функции (0, ф). Диаграмма дает приближенную картину углового распределения электронной плотности, но не является, как это часто считают, граничной поверхностью для всей электронной плотности. [c.399]

Для понимания физических и химических свойств органических молекул существенное значение имеет не только знание граничных электронных плотностей, соответствующих высшей занятой и низшей незанятой МО, но и их относительных энергий. Так, в частности, было доказано, что потенциалы ионизации многих органических молекул находятся в хорошей корреляции с разностью энергий низшей свободной и верхней занятой молекулярных орбиталей. Кроме того, знание энергий этих МО приносит большую помощь при интерпретации электронодонорных и электроноакцепторных свойств молекул, что особенно существенно в случае образования комплексов с переносом заряда, когда электрон, находящийся на высшей занятой МО одной молекулы (донор), переходит на низшую незанятую МО другой молекулы (акцептор), причем образующийся комплекс тем устойчивее, чем выше энергия МО донора и чем ниже энергия соответствующей МО акцептора. [c.50]

Математическое описание образования гибридных 5р -орби-талей атома С (в метане) более сложное, но принципиально не отличается от описания гибридных 5р-орбиталей. В результате 5р -гибридизации получаются четыре эквивалентные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра. Каждая из гибридных 5р -орбиталей имеет два лепестка больший (со знаком плюс) и меньший (со знаком минус) контурная диаграмма электронной плотности для такой орбитали показана на рис. 4.14, а. В дальнейшем будет использоваться схематичное изображение граничной поверхности гибридной орбитали (рис. 4.14,6) и ее условное изображение в виде только связывающего лепестка (рис. 4.14,в). [c.98]

Более стро о обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной в разделе 1.4. диаграммы молекулярных орбиталей бензола, атаке электрофильпым реагентом должна подвергаться связываюш,ая молекулярная орбиталь с энергией — р. Чем больше граничная я-электрониая плотность на данном атоме, тем легче оп подвергается атаке электрофилом, образуя а-ко.мнлекс. [c.40]

Более строгим является обсуждение реакционной способности исходя из величин граничной п-электронной плотности. При элек-трофильном замещении граничной электронной плотностью считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной диаграммы молекулярных орбиталей бензола (см. также гл. 1.4), атаке электрофильным реагентом подвергается связывающая молекулярная орбиталь с энергией —р. Естественно, что при действии нуклеофильного реагента, несущего пару электронов, атаке должна подвергаться низшая незаполненная молекулярная орбиталь, для бензола — разрыхляющая орбиталь с энергией р [c.43]

Реакционную способность молекул, как известноП], характеризуют энергии граничных молекулярных орбиталей и распределение электронной плотности. Располагая информацией о геометрии и атомарном составе соединений, применяя методы квантовой химии, можно рассчитать электронную структуру. При переходе к многокомпонентным системам определение электронной структуры становится невозможным, так как отсутствует необходимая информация о структуре и составе Но даже при гипотетическом y JЮвии пол) 1ения такой информации определение энергий граничных. молекулярных орбиталей затруднено, так как возникает задача расчета электронной структуфы бесконечного числа разнообразных частиц с учетом всех возможных взаимодействий. Поэтому для решения проблем реакционной способности необходимы другие подходы, например, метод квазичастиц. [c.90]

В методе граничных электронов принимается, что электро-фильный реагент прежде всего атакует те электроны, которые находятся в точках, где электронная плотность максимальна, и на высших заполненных орбитах. Поэтому для предсказания реакционной способности надо знать уровни энергии — молекулярные орбитали — молекулы и электронную плотность на каждом из них. Д. Робертс приводит пример анализа молекулы бутадиена, у которой электронная плотность для двух молекулярных орбиталей распределена следующим образом. В положениях 1 и 4 электронная плотность на высшей заполненной орбитали имеет наибольшее значение. Именно эти места молекулы бутадиена и будут подвергаться электрофильным атакам. Если реагент нуклеофилен, т. е. стремится присоединить протон, то он будет смещать пару электронов на самую низшую (из незанятых) молекулярную орбиталь. Его действию прежде всего подвергнутся электроны, занимающие такую молекулярную орбиталь, в которой атомные орбитали имеют наибольшее значение. Так как для бутадиена низшая незаполненная молекулярная орбиталь имеет вид 1 з = 0,6015 tIji—0,3717ф2— —0,3717 фз + 0,6015 ф4, то получается, что наибольшей реакционной способностью и по отношению к нуклеофильным атомам должны обладать положения 1—4 молекулы бутадиена. [c.126]

Орбиталь есть полный набор волновых функций электрона в атоме. Поэтому для каждой заданной волновой функции существует граничная поверхность, внутри которой сосредоточена определенная доля электронного заряда. Максимальная электронная плотность отвечает наибольшей вероятности нахождения электрона. Следовательно, понятие орбиталь подразумевает форму электронного облака, которая меняется в зависимости от плотности отрицательного заряда. Орбитали могут отличаться одна от другой энергией, необходимой для удаления отрицательного заряда, формой электронного облака и ориентацией электронного облака относительно центра симметрии — ядра атома. В этом проявляется дискретность характеристик электрона, квантованность его свойств. Характе- [c.29]

В отличие от 5-орбиталей все остальные волновые функции содержат в своих выражениях множители, зависящие от направления в пространстве. На рис. 4.5 приведены график 2рг-функции для направления, совпадающего с осью 2(0 = 0, соз0=1), вдоль которого электронная плотность максимальна, а также графики радиальной плотности вероятности для различных направлений. На рис. 4.6 в том же масштабе изображена граничная поверхность 2рг-орбитали, отделяющая область пространства в поле ядра, где значения радиальной плотности вероятности больше 0,2. Таким образом, граничные поверхности р-орбиталей (которые часто, хотя и неправильно, называют формой орбиталей) имеют ган- [c.58]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

Представление об О. широко используется в химии для ош1сания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб, сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб, вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных О. связаны с индексами реакционной способности. [c.396]

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реаидаонную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньще энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО, Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами, Квадрат коэффициента характеризует тг-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО), [c.444]

Первый подход основывается на некоторых свойствах основного состояния гетероциклов. Например, рассматривая атаку положительно заряженным электрофилом т-электронной системы гетероцикла, следует учитывать общее распределение т-электронной плотности иевозбужденной молекулы гетероцикла. В этом случае положение с наивысшей электронной плотностью и будет местом первоначальной атаки. Взаимодействие с более мягкими , более поляризованными реагентами удобно рассматривать с точки зрения энергий и коэффициентов так называемых граничных молекулярных орбиталей гетероциклического соединения (обзор см. [60]) — высших занятых (ВЗМО) и низших свободных (НСМО) молекулярных орбиталей. Атака поляризованной молекулой электрофила включает перекрывание ВЗМО гетероцикла и НСМО электрофила. Энергия активации данного процесса определяется разницей между энергиями этих двух орбиталей чем меньше разница, тем эффективнее перекрывание орбиталей и тем ниже энергия активации реакции. Энергии т-ВЗМО для многих гетероциклов можно опреде- [c.42]

В зависимости от того, какие характеристики О. и распределения электронной плотности в молекуле исслед)тог, обычно проводят дополнительную, более детальную классификацию орбиталей. Так, если в определ. области пространства сосредоточена осн. часть электронной плотности, соответствующая МО наз. локализованной. Если орбиталь локализована у одного ядра, она наэ. одноцентровой, если у двух ядер,— двухцентровой, и т. д. В частности, двухцентровые орбитали, локализованные у ядер атомов, соединенных хим. связью, наз. также связевыми. По значениям орбитальной энергии различают О. внутр. оболочек и валентные, причем среди последних часто выделяют т. н. граничные О.— высшие занятые и низшие вакантные. Если при удалении электрона с данной О. энергия системы повышается (система становится менее прочной), О. наз. связываюшей, если энергия понижается,— разрыхляющей или антисвязывающей, а если практически не меняется,— несвязывающей. [c.413]

В вышеприведенном примере граничная электронная плотность на С1 бутадиена возрастает с 0,724 до 1,000 для изолированной я-АО, как это показано на рис. 3-8, поскольку как те-АО атома углерода С1, так и несвязывающая МО аллила имеют одинаковую энергию г==а. Даже в тех случаях, когда остающаяся часть реагирующей молекулы не имеет несвязывающего уровня при исключении АО, возрастание граничной электронной плотности в ходе реакции представляется общей тенденцией химических реакций. Таким образом объединение, трех вышеупомянутых общих принципов химических реакций — позиционного параллелизма между переносом заряда и взаимообменом связей, сближения уровней взаимодействующих граничных орбиталей в процессе перемещения связей и возрастания электронной плотности на граничных орбиталях в процессе реакции — может не только объяснить, почему учет именно В ЗМО и НСМО может предсказывать наиболее реакционноспособные положения в молекулах, но также позволяет дать разумное объяснение, почему мы можем распространить сравнение реакционных путей в начальной стадии химической реакции на стадию, близкую к переходному состоянию. Такое самоускорение химического взаимодействия, возможно, представляет собой один из основополагающих принципов химических реакций. [c.53]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

На рис. 7.22 показаны граничные поверхности этих гибридных орбиталей. Очевидно, ( 5) 2-орбиталь сильно смещена от области с высокой электронной плотностью, создаваемой кольцами С5Н5, тогда как ( 5) рорбиталь находится в этой области. Иными словами, первая орбиталь более стабилизована по сравнению со второй и поэтому занята двумя электронами. Итак, [c.275]

На рис. 1-9 приведены графики зависимости 4лг2ф2 от г для различных орбиталей. На рис. 1-10 изображена угловая зависимость р- и -орбиталей (зависимость г от углов), также основанная на использовании граничных поверхностей при тoJ произвольном условии, что они должны включать 90% (г1з = 0,9) электронной плотности. Поскольку значение 1] для данной р-или с(-орбитали является функцией углов 0 и ф (табл. 1-2), эти поверхности не являются сферически симметричными и при некоторых значениях углов вероятность обращается в нуль. [c.31]

Величина 2с/г для атома г называется электронной плотностью граничных электронов. Ее часто обозначают символом /< > и снабжают индексом, отвечающим типу реакции для электрофильного и р для нуклеофильного замещения. В свободнорадикальных реакциях величина определяется свойствами двух орбиталей — высшей занятой и низшей свободной МО. Определяющим фактором в этом случае является плотность заряда одного электрона на каждой из указанных МО. Фукуи, Ёнедзава и Нагата [9] распространили теорию граничных электронов на переходное состояние. [c.293]