Стереоспецифичные реакции

Теперь, когда мы уже немного познакомились с химией эпокисей, вер немея к вопросу о гидроксилировании алкенов. В частности, рассмотрим, как можно объяснить стереоспецифичность реакций гидроксилирования (разд. 9.17 и 9.18). [c.847]

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [c.116]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

Поскольку начальные скорости одинаковы, стереоспецифичность реакции зависит от переходного состояния, а не от взаимодействий [c.293]

При взаимодействии электрофильного реагента с циклоал-кеном по механизму а не наблюдается стереоспецифичность реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров. Согласно механизму б, предпочтительно образуется продукт транс-прн-соединения, а по механизму в — продукт Ч < -присоединения [c.8]

Получение чистых стереоизомерных форм — неотъемлемая часть многих стереохимических исследований. Только после того, как решена эта задача, можно делать дальнейшие шаги — изучать физические свойства стереоизомеров, их химические реакции. Между тем в обычных химических реакциях образуются, как правило, смеси стереоизомеров — цас- транс-фо и, диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять. Другой путь получения чистых стереоизомеров — осуществление стереоспецифичных реакций, в ходе которых образуется нужный стереоизомер, свободный от примеси других. [c.88]

Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря знанию пространственного направления первой реакции в подобных соединениях при реакции Симмонса—Смита циклопропа-новое кольцо всегда образуется в г ис-положении к имеющейся гидроксильной группе. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца (а этим определяется конфигурация циклогексен-2-ола-1) достаточно знать положение циклопропанового кольца в образующемся производном. Для того, чтобы установить это положение, би-циклический спирт последующими двумя реакциями (уничтожая старый асимметрический центр, но не затрагивая нового) превращают в (—)-3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. В то же время из стереоспецифичности реакции Симмонса — Смита следует, что ОН-группа в исходном веществе должна находиться на той же стороне циклогексанового кольца, что и СНз-группа в (—)-3-метилциклогексаноне [c.205]

Стереоспецифичность реакций, ведущих к эпоксидам, была использована для синтеза оптически чистой окиси пропилена по схеме [31] [c.550]

Стереоспецифичность реакций образования эпоксидов и раскрытия их колец неоднократно служила для корреляции [c.551]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ И СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫЕ РЕАКЦИИ [c.65]

Восстанавливая карбонильную группу комплексными гидридами металлов, например боргидридом натрия, можно получить соответствующие спирты. В циклических кетонах направление подхода реагента и, следовательно, конфигурация образующегося спирта контролируются пространственными факторами, что нередко может обеспечить высокую стереоспецифичность реакции. [c.129]

Спирты получают из соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь, с помощью реакции гидроборирования —окисления. Вследствие стереоспецифичности реакции и отсутствия перегруппировок этот метод позволяет синтезировать соединения, которые трудно получить другими способами. [c.488]

Рис. 66. Стереоспецифичность реакции расширения цикла в г ис-1 -метил-2-алкилциклопен-танах как функция скорости реакции

Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции (конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде) закономерное возраста ние скорости реакции при увеличении числа алкильных замести телей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты. [c.225]

Очень часто введение мостиковых групп используют для того, чтобы добиться стереоспецифичности реакций на последующих стадиях синтеза. Примером может быть синтез цефалоспорина С (см. раздел 2.3.4, [c.618]

Стереоспецифичность реакции р-элиминирования вызвана, по-видимому, тем, что электронная пара связи С—Н, высвобождающаяся при отрыве протона основанием, атакует Р-углеродный атом с тыла , подобно тому, как нуклеофил атакует тетрагональный углеродный атом в реакциях Зм2, [c.238]

Высокие выходы синтезируемых соединений, доступность исходных ортоэфиров и стереоспецифичность реакции делают этот метод удобным и перспективным путем синтеза 1,2-транс-гликозидов. [c.220]

Этот метод не получил столь широкого распространения, как первый, но он также может быть применен для введения боковой цепи к любому углеродному атому моносахаридной молекулы. Ограничением служит доступность исходных а-окисей и строгая стереоспецифичность реакции, позволяющая получать только /пранс-изомеры. [c.349]

Однако отсутствие стереоспецифичности реакции в варианте Гельфериха сильно ограничивает возможности его применения. [c.467]

Стереоспецифичность реакции, напротив, весьма низкая. Скелет бицик-лического продукта в имеет форму полураскрытой (под углом 115 ) книги [697] и заместители могут находиться в экзо- и эндо-положениях. Обычно получается смесь экзо- и эндо-изомеров. Состав смеси зависит в основном от характера заместителей в диполярофиле. Как правило, преобладает э/сзо-изомер [694]. [c.252]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Стереоспецифичность реакции Дильса—Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном также в некоторой степени зависит от полярности растворителя [124] см. реакцию (5.43) в разд. 5.3.3. Показано, что отнощение эмйо-аддукт/экзо-аддукт изменяется от 74 26 в триэтиламине до 88 12 в метаноле при температуре около 30°С. В этой реакции полярность растворителя влияет не только на отнощение энйо-аддукт/экзо-аддукт, но и на выход побочного продукта эн5о-дициклопентадиена [389]. Как и ожидалось, повыщение полярности растворителя подавляет реакцию димеризации циклопентадиена [389]. [c.356]

В реакции расширения пятичленного цикла этилбицикло(3,3,0)-октана интерес представляют два момента первое — это преимущественное расширение цикла со стороны атома С-З и очень малое со стороны атома С-1 (в цис-1,2-дизамещенных циклопентанах наблюдалась обратная картина), и второе—обращение пространственного положения заместителя (что уже совпадает с реакциями дизамещенных циклопентанов). Стереоспецифичность реакции образования метилбицикло(4,3,0)нонанов весьма высока и достигает 85%. [c.204]

Однако против предположения, что в качестве интермедиата образуется криптоион или крипторадикал, свидетельствует высокая стереоспецифичность реакции. Кроме того, против предположения о промежуточном образовании криптоиона свидетельствуют еще два экспериментальных факта. [c.73]

Такая перегруппировка, которая объясняет перемешивание метки, полностью стереоспецифична [152]. Возможно, этот процесс происходит через образование неплоского катионного цикло-бутильного интермедиата или переходного состояния. Циклобутильные и гомоаллильные продукты получаются из циклопро-пилметильного катиона также полностью стереоспецифично. Эти продукты могут возникать в результате непосредственной атаки нуклеофила либо на 53, либо на циклобутильный катионный интермедиат [152]. Плоский циклобутильный катион можно исключить из рассмотрения в обоих случаях, так как он симметричен и стереоспецифичность реакции была бы утеряна. [c.47]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

При оиисании стереохимических особенностей процессов можно различить два типа стереоспецифичные реакции н стереосеяектинные реакции [13 . [c.55]

Соединение с двойной связью в положении, где в конечном итоге должны стоять гидроксильная и метокснльная группы. Эти группы можио было бы ввести рядом рсгиоселективных и стереоспецифичных реакций по двойной связи. Если все зтп превращения считать возможными, то про- блема сводится к синтезу диена, в котором К можно было бы превра-, гить в нужную боковую цепь. [c.383]

Наряду с гидроаминированием, конкурентно протекает восстановление карбонильных групп исходного соединения до соответствующего диола 3, что существенно снижает ценность данного метода. Однако, следует отметить высокую стереоспецифичность реакции при использовании трео-формы метилендициклогексанона получается исключительно транс-анты-цыс пергидроакридин из смеси трео- и мезо-форм образуется смесь транс-син-транс и транс-анти-цис стереоизомеров. [c.66]

Показано, что константа общей скорости реакции присоединения брома к пентену-1 в зависимости от полярности растворителя может изменяться в 0 ° раз ( ) [81J. Такой колоссальный эффект растворителя (а также некоторые другие экспериментальные факты) считался убедительным свидетельством в пользу того, что данная реакция протекает по так называемому механизму АднС1, который включает существенное разделение зарядов на стадии образования активированного комплекса. Показано также, что протонные растворители ускоряют эту реакцию присоединения за счет специфической сольватации анионного центра активированного комплекса [81]. Кроме того, оказалось, что в стадии, определяющей скорость бромирования алкенов, небольшую специфическую роль играет нуклеофильность растворителя [513]. Следует отмётить также, что растворитель сильно влияет не только на скорость, но и на стереоспецифичность реакций присоединения галогенов к алкенам (см. разд. 5.5.7) [79, 81]. [c.222]

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (Кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, -.СНг), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние Кпер)- Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена мол<но увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди-фенилметилена РЬгС разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис1транс-продуктов. Это обусловлено настолько близкими [c.587]

При взаимодействии металлокарбенов с электронодефицитными эфирами а,р-непредельпых кислот или с электроноизбыточными простыми виниловыми эфирами с умеренными выходами образуются соответствующие циклопропаны. В этом случае образование циклопропанов является стереоспецифичной реакцией соотношение изомеров зависит от природы металла, что указывает на протекание реакции без участия свободных карбенов (схема 573) [612]. Из хиральных комплексов карбенов с помощью этой реакции были получены оптически активные циклопропаны. [c.394]

Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоединения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно эфир 1-циклогексен-транс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтилмалеат с бутадиеном образует только г ис-изомер того же циклического эфира [c.265]

Однако и в этих случаях отсутствие стереоспецифичности реакции дает неожиданные результаты, не позволяющие применять эту модификацию для стереонаправленного синтеза. Так, синтез О-галактопиранозил-О-глюкопиранозида по методике, аналогичной синтезу р,р-трегалозы, приводит уже не к 1,2-транс-, а к 1,2-г ис-изомеру . [c.468]

I, 344, перед ссылками.) В результате стереоспецифичной реакции с этиловым эфироч транс-коричной кислоты образуется этиловый эфир 2-феиилциклопропан-1-карбоновой кислоты с 98,9%-ным содержанием транс-изомера [251. Из пространственно затруд- [c.141]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.55 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.53 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.164 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.143 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.110 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.110 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.143 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология