Металлоорганические соединени их промежуточное образование

Высказывалось предположение [38], что образование металлоорганических соединений при электровосстановлении алифатических кетонов также протекает по ионному механизму. В пользу этого предположения свидетельствует факт, что ароматические кетоны не образуют металлоорганических соединений, хотя образование промежуточных свободных радикалов при электровосстановлении ароматических кетонов не вызывает сомнений. [c.219]

Так как реакция восстановления сольватированными электронами происходит ие непосредственно на поверхности электрода, то его каталитические свойства перестают играть заметную роль. Исключается также или сводится до минимума возможность образования металлоорганических соединений с участием металла электрода, изменяется природа промежуточных продуктов и т. д. Вопрос об изменении природы промежуточных продуктов рассматривался в литературе довольно подробно в связи с реакцией выделения водорода. Речь шла о водных средах, где, по указанным выше причинам, восстановление через промежуточное образование сольватированных (гидратированных) электронов не очень вероятно, хотя и возможно. Эти рассуждения имеют, однако, более общее значение, так как могут быть отнесены практически к любым протонным средам, а также к апро-тонным, содержащим протонодонорные добавки (вода, спирты и т. д.), необхо- [c.444]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует е хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой [c.133]

Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой стадии развития теории процесса графитации углеродистых материалов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является образование промежуточных карбидов металлов из металлоорганических соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья [124]. Предполагали, что кристаллы графита образуются в результате распада этих карбидов. [c.228]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

Промежуточное возникновение карбена здесь исключено, так как при той температуре, при которой металлоорганическое соединение II устойчиво, он быстро реагирует с циклогексеном, образуя норкаран. Реакция объясняется простым присоединением циклогексена с образованием [c.23]

Кинетика деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса облагораживания нефтяного углерода — обессеривания, а также для изучения процесса графитации. [c.191]

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессеривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде [c.198]

Разрывы связей между атомом углерода и гетероатомом часто используются для получения свободных органических радикалов. Эти разрывы осуществляются чаще всего с помощью металлов, способных к отдаче одного из неспаренных электронов с внешней электронной оболочки. Принято считать также, что галоидные производные превращаются в металлоорганические соединения с промежуточным образованием свободного радикала со свободной валентностью у атома углерода (а). [c.375]

В. При взаимодействии галогенпроизводных с натрием и другими активными щелочными металлами соответствующие металлоорганические соединения образуются как промежуточные продукты. Как правило, они быстро реагируют со второй молекулой галогенпроизводного с образованием углеводорода (реащия Вюрца, 1855 г.). [c.663]

Но уже этого факта было достаточно, чтобы принимать образование промежуточных металлоорганических соединений [c.155]

Основные научные работы посвящены изучению органических пероксидов и озонидов, процессов окисления органических соединений, промежуточных продуктов и высококонденсированных систем. Предложил способы получения ряда пластификаторов на основе фурфурола. Синтезировал новые органические и металлоорганические пероксиды, доказал возможность получения озонидов без озона. Показал, что образование пероксидов является первой ступенью многих реакций окисления [c.430]

Направляющий эффект будет обсужден на стр. 103—107. Сле дует отметить, что предложенный Робертсом механизм образов вания дегидробензола из бромбензола и амида калия не вклю чает образования в качестве промежуточных соединений металлоорганических производных. Однако схемы, предложенные на стр. 77—80, оправдывают рассмотрение всех этих реакций, в сборнике, посвященном металлоорганическим соединениям. [c.64]

Реакцию Вюрца можно рассматривать как свободнорадикальный процесс и как процесс, идущий через образование промежуточных металлоорганических соединений . Было установлено , что низшие первичные галоидные алкилы в мягких условиях реагируют с натрием, превращаясь в натрийалкилы, которые затем взаимодействуют с избытком галоидного алкила, образуя углеводороды [c.70]

Изучение полимеризации ацетальдегида в присутствии металлоорганических соединений Li, M.g, 2п и А1 показало, что цепь полимера спиралевидна и имеет изотактическое строение. Предполагается, что механизм реакции включает образование связи между атомом кислорода мономера и атомом металла в катализаторе, образование промежуточного активированного комплекса с участием второй молекулы мономера и ее последующее вклинивание между атомом металла и атомом кислорода растущей цепи [c.174]

Циклотридекадиен-1,2. Образование в качестве промежуточного продукта металлоорганического соединения доказано следующим образом при использовании оптически активного лиганда, [c.99]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Свободные радикалы участвуют в процессах образования реактивов Гриньяра [70, 71] и 1,4-присоединения боранов [721. Реакции этих реагентов также могут протекать с промежуточным образованием свободных радикалов [72—77]. Однако, поскольку эти металлоорганические соединения обычно получаются и вводятся в реакции in situ и поскольку их реакции общеизвестны, они далее не рассматриваются. По аналогичным причинам не будут обсуждаться металлоорганические соединения, которые участвуют в радикальных реакциях, приводящих к синтезу органических соединений, например в реакции гомолитического замещения аллил-б с-(диметилглиоксимато)пиридинкобальта(1П) бромтрихлорметаном при получении 4,4,4-трихлорбутена-1 [78] [c.173]

Реакция протекает через промежуточное образование Henji дельного металлоорганического соединения. Последующее взаш действие его с молекулой исходного реагента приводит к выдел нию винильного производного. Щелочной катализатор при эт<] регенерируется, и реакция повторяется. j [c.18]

Облегчение миграции атомов катализаторов катали- тическим процессом объясняется, согласно Баландину [143], образованием промежуточного каталитического комплекса реагирующих веществ с катализатором, благодаря чему уменьшается энергия связи атомов катализатора, входящих в комплекс, С остальной частью катализатора. Перемещение атомов и групп атомов катализатора и даже отрыв их в результате тепловых движений каталитического комплекса энергетически более выгодны, чем перемещения атомов самих по себе, так как энергия отрыва каталитического комплекса от решетки катализатора Ka-KiK меньше, чем теплота сублимации катализатора %к- Особенно сильное облегчение миграции Б случае углеобразования на металлических катализаторах может быть связано также и с образованием промежуточных металлоорганических соединений в результате взаимодействия металла с некоторыми продуктами поляконденсации исходных веществ. Например, в случае к-гексилового спирта на никелевых пластинках предполагалось образование соединений типа дифенил-, фенантрен-, коронен-никель [104]. [c.296]

Образование радикалов при распаде промежуточного комплекса металлоорганического соединения с гидроперекисью приводит к ускорению окисления. Это можно видеть на примере окисления 2-метилпентена-2 в присутствии бис-(о-ванилал-о-толуидина)Со(П) (рис. 11). Образование радикалов при распаде промежуточного комплекса этого хелата с гидроперекисью было установлено методом ингибиторов [42] (рис. 11). [c.20]

Окисление металлоорганических соеднненпй кпслородом является сложным процессом, состоящим нз нескольких элементарных стади11 химического превращения, число которых зависит от конкретных условий проведения реакции. В зависимости от этих условий проведения реакции может происходить образование тех илп иных промежуточных или конечных стабильных продуктов химического превращения металлоорганических соединений. [c.244]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108]

Тетрагидрофурановые растворы производных диалкил- и ди-арилникеля (II) сравнительно нестабильны, если не поддерживать низкой температуры. Однако эти металлоорганические соединения способны циклизовать ацетиленовые углеводороды, хотя несколько иначе, чем хроморганические соединения [125]. Димезитилникель, например, конденсирует дифенилацетилен с образованием гексафенилбензола и не поддающегося дальнейшей переработке полимерного вещества, близкого по своему составу к тетрамерной форме дифенилацетилена, содержащей один атом никеля. Определяющее влияние соотношения реагентов на соотношение продуктов в этом случае также указывает на наличие весьма реакционноспособного промежуточного продукта, подобного тому, который предполагается при конденсации ацетиленов на хроме. Так, когда полученный из 1 моля бромистого никеля и 2 молей гриньяровского реагента в тетрагидрофуране [c.477]

R H2Na), правда, с небольшими выходами. Образование этих продуктов также хорошо объяснимо на основе промежуточного металлоорганического соединения СНаСШа (см. разд. II, 3). Если промежуточная стадия и состоит в образовании метилена, то он, по-видимому, здесь весьма мало реакционноспособен. [c.26]

Метилен присоединяется и к олефинам [84], и к избытку ли-тийалкила [79], причед эти реакции можно объяснить как взаимодействием с самим метиленом, так и промежуточным образованием металлоорганического соединения Ь1СН2Вг (ср. разд. II, 3). При взаимодействии пирролнатрия с подпетым метиленом образуется пиридин с выходом 0,5% [85, 86] эта реакция также, возможно, проходит через стадию элиминирования иода и образования метилена. [c.27]

Поскольку образование циклопропанов проходит стереоспеци-фичпо, механизм, выраженный уравнением (40), подразумевает селективность стадий присоединения и отщепления, а также устойчивость пространственной конфигурации промежуточного металлоорганического соединения. Ни одно из этих положений не было в достаточной степени обосновано. Наряду с приведенным обсуждается и совсем иной механизм, согласно которому эта реакция является трехцентровой и заключается в одностадийном вытеснении олефином молекулы МХ из промежуточного соединения М—СНг—X [66, 90, 136] [c.41]

Если для получения метилена используют метод а-элими-нирования при помощи сильных оснований — металлоорганическия соединений, то образуются продукты, по строению аналогичные тем, которые должны получиться за счет внедрения метилена в связь углерод—металл. Так, образование незначительных количеств н-пропилбензола из фенилнатрия и хлористого метила можно объяснить именно таким образом [см. уравнение (57)] [78]. Как следует из уравнения (57), промежуточно возникает бен-зилнатрий. Нельзя допустить, что в условиях, примененных в работе [78], причиной образования этого промежуточного соединения является металлирование толуола фенилнатрием. Перенос металла можно вполне определенно исключить из рассмотрения па основании образования определенного количества к-гептана при взаимодействии хлористого метила и амилнатрия [79]. [c.54]

Образование циклопропанов при действии на олефины хлористого метила и фенилнатрия [78], диметилового эфира и бу-тиллития [57] или бромистого метила и метиллития [84] считают доказательством того, что в этих реакциях промежуточно образуется метилен. Но такая аргументация кажется неубедительной, так как известно, что устойчивые вещества М—СН2—X (БзАЮНаХ, Т пСНа ) также способны превращать олефины в циклопропаны. При реакциях отщепления с помощью металлоорганических соединений не наблюдается внедрения метилена в связи С—Н растворителя. Случай такого внедрения, описанный [c.55]

Реакции отщепления можно считать успешными в тех случаях, когда они приводят к образованию таких промежуточных продуктов, которые присоединяются к олефинам, давая циклопропаны. Вопрос состоит в том, является ли эта промежуточная частица х вободным карбеном, карбенсодержащим комплексом или металлоорганическим соединением, как это рассмотрено в гл. 2 и 8. До сих пор сделано лишь несколько попыток ответить на этот вопрос применительно к арилкарбенам. [c.98]

Вероятно, что синтез. металлоорганических соединений по Уотерсу (стр. 273) протекает через стадию промежуточного образования двойных диазониевых солей хлоридов металлов и представляет собой модификацию, диазометода Несмеянова иАгКаС + Ме —> пкг Ч- N2 -f МеС1 [c.278]

В дальнейшем Хорнер описал (1962) много других примеров этой реакции, главным образом с грет-бутилатом калия в качестве основания. Ему удалось (1959) выделить при действии фениллития на беи-зилдифенилфосфонат VII промежуточный продукт металлирования VIII это металлоорганическое соединение оранжевого цвета реагирует с бензальдегидом с образованием литиевого алкоголята IX, охарактеризованного превращением в бензоат и динитробензоат. Расщепление алкоголята IX трег-бутилатом калия приводит к образованию грамс-стильбена X и дифенилфосфиновой кислоты XI [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология