Комплексы с электронной недостаточностью

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

Алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды вследствие электронной недостаточности имеют тенденцию посредством притягивания неподеленных электронных пар донора дополнять ненасыщенный октет образованием донорно-акцепторных комплексов. [c.141]

Комплексы с электронной недостаточностью [c.41]

Поэтому шесть электронов попарно занимают оставшиеся < й(-орбитали, вследствие чего неспаренных электронов больше не остается, что и обусловливает диамагнетизм системы. Кроме того, теория показывает, что возможная здесь гибридизация типа (1 р обладает октаэдрической симметрией, что полностью подтверждается исследованиями структуры [Fe( N)в] . Однако эти представления недостаточны для того, чтобы объяснить все свойства комплексов. На основе представлений Полинга, например, невозможно правильное истолкование спектров большинства комплексов металлов. [c.128]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Следует сказать еще об одной важной особенности химического поведения кислорода, а именно о том, что, не будучи способным накоплять вокруг себя многочисленные лигандные частицы, сам он присоединяется в количестве до четырех атомов к комплексообразующему центру так получаются оксикислоты и оксоанионы. При этом в процессе образования связи атомы кислорода, обогатившись электронной плотностью от центрального атома по о-связи, одновременно по л-связям способны передавать часть своей электронной плотности в центр комплекса (также ведет и фтор). Это явление, осуществляемое кислородом или фтором в большей степени чем, например, хлором или бромом, теоретически еще недостаточно объяснено. [c.196]

Переходы электронов между подуровнями недостроенной оболочки иона в растворе обусловливают появление слабых полос в спектрах поглощения. Величина расщепления, определяющая расположение полос в спектре, зависит от напряженности поля, а следовательно, от величины дипольных моментов лигандов и их расстояния до поглощающего иона. Таким образом, исследование поглощения в максимуме, которым обычно ограничиваются в спектрофотометрических работах, недостаточно для изучения состояния комплексов в растворах. Гораздо более важным является исследование параметров, характеризующих форму полос поглощения, их положение [c.266]

АОС, являюихиеся акцепторами электронов, способствуют созданию электронной недостаточности у атома переходного металла, и это повышает склонность последнего к образованию л -комплекса с молекулой а-олефина. Оливе связывают такое влияние комплексообразования на каталитическую активность с электронными эффектами заместителей у атома алюминия. С по- [c.148]

Выше уже отмечалось, что алюминийалкилы — соединения, весьма реакционноспособные. Это в значительной стенени объясняется тем, что в соединениях типа ВзА1, КзА1Х и КА1Х2 имеется электронная недостаточность. Поэтому алюминийалкилы образуют комплексы с такими нуклеофильными соединениями, как эфиры, третичные амины, тиоэфиры и др. Эти соединения обладают многими характерными свойствами реактива Грипьяра. [c.17]

Как и в случае реакции в углеводородной среде, движушей силой этого процесса является возможность образования более прочной (частично ионной) связи А1—ОСО вместо ковалентной связи А1—С. В отличие от взаимодействия в углеводородной среде присутствие комплексообразующсго соединения (полярного мономера) меняет характер протекания этого процесса. Образование ко >.1плекса приводит к разрушению мостиковых связей в алюми-нийалкиле, в результате чего при последующей реакции с перекисью бензоила создаются условия для выхода в реакционный объем бензоатных радикалов. В данном случае происходит взаимодействие между одной молекулой алкилалюминия и молекулой перекиси, что отвечает стехиометрической зависимости, установленной для компонентов инициирующей системы в процессе полимеризации з. Уменьшение электронной недостаточности алюминия в комплексе [А1(Е1)з-М] за счет смещения электронной плотности от атомов азота нли кислорода приводит к замедлению реакции с перекисью бензоила по сравнению с реакцией в углеводородной среде. Это создает условия для полного использования радикалов в процессе полимеризации. [c.260]

Совершенно аналогичные положения справедливы для неорганических молекул. Если молекула обладает несколькими вырожденными или почти вырожденными ВЗМО, причем электронов недостаточно, чтобы каждую заполнить двумя, то даже при четном числе электронов основное состояние может быть не синглетным, а триплетным или квинтетным (в соответствии с правилом Гунда). Например, двум вырожденным орбиталям, содержащим два электрона, соответствует триплет (рис. 3.2). Таким образом заполнены МО у некоторых простых молекул, например в молекуле кислорода, а также у нитренов и метилена. В ряду соединений элементов побочных подгрупп, например комплексов металлов, в образовании связей участвуют -орбитали. Определенное число -электро-нов находится на несвязывающих или низкоэнергетических разрыхляющих МО, которые частично орбитально вырождены или мало различаются по энергии. Согласно правилу Гунда такие орбитали могут заполняться электронами по одному, причем суммарный спин иона не обязательно должен быть минимальным. В соответствии с числом неспаренных -электронов центрального иона и электронодонорной способностью лигандов вклады в суммарный спин комплексной молекулы могут различаться, причем наблюдается большее разнообразие состояний по спиновой мультиплетности, чем у простых молекул. Поэтому при рассмотрении энергетических уровней комплексных соединений нельзя ограничиться единственной ВЗМО. [c.66]

Электронная недостаточность бора обусловливает резко выраженную склонность его органических производных к образованию комплексов. Наоишите структурные формулы комплексных соединений в схеме [c.106]

Исключения наблюдаются тогда, когда электронов недостаточно, чтобы полностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбитали. Хотя упоминавшиеся правила были подвергнуты критике [554] и е всегда подтверждались на практике, они оказались полезными при поиске возможностей синтеза и путей стабилизации органических производных переходных металлов, некоторых их комплексов и т. п. Важно подчеркнуть, что многие лиганды в этих комплексах способны не только отдавать электроны, но и принимать их, образуя обратные дативные связи. [c.110]

Хотя структуру карбониевых ионов часто изображают в виде свободных ионов, подобных приведенным выше, однако следует помнить также о присутствии катализатора (аниона). Изображенная выше структура представляет собой всего лишь сильно поляризованную часть каталитического комплекса. Если анионная часть комплекса имеет достаточный отрицательный заряд, можно считать, что в катионной части недостает двух электронов. Однако подобно тому, как для анионов катализатора существуют различные степени электроотрицательности, так и для катионов имеются соответственно разные степени электронной недостаточности иначе говоря, чем больше отрицательный заряд аниона, тем более свойства катиона будут сходны со свойствами свободного карбониевого иона. Так как крекинг-катализаторы являются очень сильными кислотами, то следует предположить, что в углеводородной части каталитического комплекса недостает именно пар электронов, но не электронов вообще, как это бывает в комплексах с хлористым алюминием или с фтористым бором. [c.27]

Пататом и Зинном выдвигаются новые взгляды на действие комплексного катализатора полимеризации. Авторы считают, что каталитическое действие определяется типом связи, имеющей электронную недостаточность, а не определенной комбинацией металлов. Такой связью является одноэлектронная мостиковая связь Ме - С- Ме, соединяющая металлы каталитического комплекса. [c.34]

Уксусная кислота координационно ненасыщена и образует комплексы с некоторыми насыщенными соединениями [561]. Одним из наиболее важных комплексов является перхлорат ацилония, впервые полученный Веером [354]. Перхлорат ацилония — стабильное соединение, образующее ионную кристаллическую решетку за счет электромерного эффекта компенсируется электронная недостаточность, возникающая при поляризации карбоксильной группы [205]. [c.119]

В соответствии с этим алюминийалкил играет двоякую роль во-первых, он алкилирует титан, а во-вторых, действует как акцептор электронов, создавая электронную недостаточность у титана и повышая тем самым его склонность к комплексообразованию. Собственно рост полимера происходит в этом комплексе, согласно Чьену, именно по Т1—С-связи. По Натта, в случае катализаторов, содержащих титан и алюминий, более вероятным является рост цепи на алюминии. [c.314]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

В рассмотренной выше простой картине расщепления -подуровня все -орбитали считались эквивалентными. Это верно, пока речь идет о размещении на них единственного электрона. Когда нужно разместить два или более электронов, взаимодействие между ними ведет к энергетической неравноценности различных схем заселенности -орбиталей даже в отсутствие внешнего поля. Поэтому сведений о низко- или высокоспиновом характере комплекса и даже о заселенности орбиталей недостаточно для анализа энергетических уровней и тесно связанных с ними спектральных свойств соединения. Энергетическое состояние частицы, соответствующее некоторому уровню на энергетической диаграмме всей частицы, называют термом. Каждому такому уровню соответствует диаграмма энергетики и заселенности орбиталей [c.180]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Таки образом [Со(ЫНз)б]С1з, не содержит неспаренных электронов и диамагнитен, тогда как КзССоРб], характеризуется наличием четырех неспаренных электронов и проявляет парамагнетизм. Теория валентных связей, не имеющая расчетного аппарата, хотя и дала возможность понять ряд свойств комплексных соединений, однако она явилась недостаточной для объяснения оптических свойств комплексов, количественной характеристики прочности связи, интерпретации деталей магнитных свойств и стереохимии комплексов. [c.253]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

В последние десятилетия наблюдалось бурное развитие рентгеноструктурного анализа (в первую очередь с использованием монокристаллов), а также других дифракционных методов исследования. Это обусловлено рядом причин. Одной из них явилось кардинальное усовершенствование рентгеновской аппаратуры, включая разработку ряда типов дифрактометров, управляемых ЭВМ, для съемки монокристаллов, внедрение новых способов регистрации рентгеновского излучения, использование монохроматоров. В результате точность экспериментальных данных резко возросла и появилась возможность решения принципиально новых задач (локализация легких атомов, определение деталей распределения электронной плотности на базе совместных данных нейтронографического и рентгеновского методов). Не менее важным обстоятельством явилась разработка комплексов программ обработки результатов измерений и определения структуры кристаллов, зачастую с недостаточно охарактеризованным химическим составом. Этой области применения рентгеноструктурного ана 1иза в химии посвящено несколько прекрасных монографий и учебников, и структурные разделы почти обязательно включаются в работы по синтезу новых соединений, так как дают непосредственные данные о пространственном расположении атомов в кристаллах а иногда являются и удобным способом определения химического состава, в особенности если известен качественный состав. [c.3]

Эта внутрикомплексная соль о-оксиазокрасителя образуется в результате замещения иона водорода фенольной гидроксильной группы ионами металла-комплексообразователя и участия в комплексообразова-нин неподеленных пар электронов одного из атомов азота азогруппы. Наличие лишь одной гидроксильной группы в орто-положеипи в ряде случаев недостаточно для образования устойчивого клешневидного (хелат-ного) комплекса. Поэтому в молекулу комплексующего вещества должны входить другие группы, реагирующие с металлом-комплексообразова-телем, или в реакции должны участвовать две молекулы. монооксиазо-красителя. [c.256]

Исследования вг>швили недостаточность указанных выше положений теории цепных реакций. Как показано на большом экспериментальном материале метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы,, с образованием новых С—С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала е такой молекулой может образоваться переходный комплекс а результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей зр . Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей 5р молекулы углеводород , что будет означать образование новой С—С-связ1( и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи [c.311]

Научно-производственное объединение (НПО) Буревестник Министерства приборостроения, средств автоматизации и систем управления СССР разрабатывает конструкции новых приборов для рентгеновских методов анализа и выпускает серии этих приборов. Правда, разрабатывая все новые и новые приборы, это НПО не всегда обеспечивало тиражирование зарекомендовавших себя устройств, в результате чего потребности аналитической службы удовлетворялись в недостаточной степени. Можно в качестве примера назвать ряд аппаратов для рентгеновского микроанализа, созданных объединением микроанализаторы МАР-1, МАР-1М, МАР-2, Зонд , электронный микроскоп с приставкой для микрорентге-носпектрального анализа ЭММА. Разрабатывается агрегатный комплекс средств автоматической техники для рентгеноспектрального микроанализа. [c.72]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с электронной недостаточностью: [c.98] [c.12] [c.93] [c.158] [c.12] [c.34] [c.196] [c.336] [c.60] [c.326] [c.13] [c.295] [c.168] [c.180] [c.236] [c.58] [c.66] [c.55] [c.124] [c.407] [c.7] [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология