Анионный и катионный катализ

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Дальнейшее исследование механизма реакции Канниццаро на примере изучения кинетики перекрестной реакции ароматических альдегидов с формальдегидом заставило пересмотреть участие катиона в реакционноспособных комплексах [11]. В настояш,ее время мы считаем, что концентрация комплексов с катионами в реакциях, катализируемых основаниями, как и комплексов с анионами при катализе кислотами, определяется величинами концентраций соответственно катионов и анионов. При таком подходе [c.189]

Объяснение катионного катализа при реакции между двумя сильным электролитами MAR и МВ основано на предположении, что вещество MAR, в котором реагирующий радикал составляет лишь часть соответствующего аниона-реагирует скорее в недиссоциированной форме, чем в форме своего аниона, между тем как электролит МВ, анион которого идентичен отрицательно заряженному радикалу, реагирует с почти равной скоростью как молекула или как анион. [c.222]

Сближение двух одинаково заряженных ионов облегчается в присутствии иона противоположного знака. К этому качественно сводится эффект так называемого катионного катализа. Опыты, однако, показывают, что механизм, по которому катион входит в координационную сферу аниона, состоит в предварительном образовании ионной пары. [c.164]

Хотя большинство реакций, рассмотренных в этой главе, включает экстракцию анионов в органические растворители под действием катиона-катализатора, общее понятие межфазный катализ шире. Оно, кроме того, включает в себя экстракцию катионов и даже нейтральных молекул из одной фазы в другую с помощью катализатора. [c.13]

Сначала механизм живой полимеризации был разработан для анионной полимеризации [58], но в дальнейшем были разработаны условия ее ироведения при катионном катализе и даже радикальном инициировании. Промышленное значение приобрели анионная живая полимеризация бутадиена и изопрена в растворе на н-бутиллитии, для которой разработано несколько кинетических моделей. [c.121]

Полимеризация протекает в результате внедрения соответствующих мономерных или олигомерных звеньев в ионную связь, поэтому вопрос о том, является ли полимеризация анионной или катионной, зависит в значительной степени от того, какие концевые группы имеют более ионный характер. А это в свою очередь определяется ионным характером связей скелета в мономере. Если обе концевые группы инициирующих частиц носят ковалентный характер, то реакция роста цепи может не протекать. Ионный катализ может привести к образованию стереорегулярных полимеров, так как растущий анион-катионный комплекс оказывает ориентирующее влияние в каждом акте роста цепи. [c.194]

Такие явления обычно относятся к каталитическому действию ванадия (или молибдена), но употребление слова каталитический не дает объяснения и может даже привести к неправильному представлению. Катализ обозначает ускорение химической реакции в присутствии небольшого количества некоторого вещества, которое само остается неизменным. В случаях же, когда окисление управляется физическим процессом (т. е. движением через пленку катионов наружу или анионов внутрь), катализ не может непосредственно ускорять разрушение, так как квазихимические пограничные реакции могут поддерживаться наравне с движением ионов через пленку, также и в случае, когда катализатор не присутствует. В этих случаях мы имеем дело с веществом, которое делает пленку более проницаемой. Только когда движение через пленку было облегчено появлением пор, заполненных газом или жидкостью, или же повышением числа дефектов решетки в твер- [c.78]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Катализ электронного обмена катионами между обоими оксо-анионами марганца можно, например, объяснить образованием следующего активированного комплекса [c.204]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Необходимо разделять теорию катализа и теорию приготовления катализаторов. Теория катализа говорит о том, какой катализатор нужен (химический состав, дисперсность, пористость, кислотно-основные свойства), а теория приготовления катализаторов рассматривает методы приготовления катализаторов с заданными свойствами. При этом необходимо учитывать возможность захвата катионов, анионов и газов (Нз, Ог, N2 и др.) и направление генезиса катализаторов при реакции. Трудно сказать, что сложнее предсказать катализатор или приготовить его. [c.145]

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр, при радикальной (часто анионной) полимеризации, Такне реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин К. п. обычно относят к возбудителям катионной, координацион-но-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). [c.341]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Общий механизм электронного окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который, облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм обычного ионного, кислотноосновного катализа заключается в обмене протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой. В обоих случаях катализатор регенерируется. [c.218]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Рассмотренные реакции, катализируемые электролитами, проявляют специфичность по отнощению как к катионам, так и к анионам. Тем не менее здесь следует говорить о катализе электролитом как целым, а не о катализе составляющими его иона-А1И. Помимо электролитных катализаторов такого типа суще- [c.44]

Выполнение работы. Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно разлагается 2Н202 = 2Н20 + 02. В присутствии некоторых катионов и анионов, а также некоторых твердых тел разложение заметно ускоряется. Реакция может, следовательно, служить примером гомогенной (в присутствии анионов и катионов) пли гетерогенной (в присутствии твердого тела) каталитической реакцин. В данной работе исследуется пример гетерогенного катализа. [c.231]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Большая ароматическая молекула порфиринов имеет несколько близко-лежащих заполненных и вакантных МО, способных одинаково легко приобретать и терять 71-электроны, превращаясь в анион-радикальные, анионные, катион-радикальные и катионные окислительно-восстановительные (ре-докс) формы. В связи с тем, что этот процесс может иметь место при фотосинтезе в зеленом листе растений, в дыхательных биологических системах (с участием цитохромов, каталаз и пироксидаз) человека, животных и растщий, а также в техническом катализе окислительно-восстановительных реакций с участием металлопорфиринов, его познание имеет громадное научное значение. [c.309]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.62)], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Поведение этих систем в достаточной степени согласованно. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [c.600]

Катионы нейтрализуют кулоновское отталкивание между анионами и образуют промежуточные соединения типа [ОдМп-О-М-О-MnOg] ", которые дают возможность осуществиться внешнесферному переносу электрона. Катионный катализ происходит также при обмене[Fe( N)0] /[Fe( N)0] [18], при реакции [Mn 04] /[Ru 04] [154]. [Ru (NHg)g] + восстанавливает многие комплексы Со(П1) по внешнесферному механизму [22]. Известно, что реакции замещения [Ruii(NHg)0] идут значительно медленнее, чем реакции окисления. Подобным образом восстановление iRu (NHg)g] + комплексами Сг(П), V(II) и Си(1), вероятно, идет ло внешнесферному механизму [22, 23]. [c.158]

Тогда очевидно, что для получения из олефииовых мономеров линейных высокополимеров двойная связь должна быть наиболее реакционноспособным местом в молекуле мономера и активные частицы, полученные-из этого мономера, должны наиболее легко реагировать именно с двойной связью. Для катионного катализа двойная связь должна быть местом, наибольшего сродства к катиону, для анионного катализа— наибольшего сродства к аниону. [c.99]

Подводя итоги, можно сформулировать следующие основные принципы, на которых базируется межфазный катализ а) изменение свойств анионов в растворе путем изменения свойств катионов б) введение анионов, ассоциированных с ли-пофильными катионами, в неполярную среду, где анионы могут легко контактировать с органическими субстратами и быть высокоактивными, [c.9]

Хотя межфазный катализ чаще нсего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазиого катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазиого катализа ие ограничивается применением к анионам имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. [c.94]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

Катализируемая пероксидами радикально-цепная полимеризация Координационная или катализируемая бутил-литие и анионная полимеризация Низкотемпературная катионная полимеризация, катализ р помощью ВРэ или А1С]з Окислительно-восстановительный катализ, суспензионная полимеризация Радикально-цепная Эмульсионная полпме-ризация, окислительно-восстановительный к атализ Радикаль но-цеп ная полимеризация в водной суспензии Радикально-цепная полимеризация [c.409]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Функциональные мицеллы не относятся к числу наиболее известных примеров мицеллярного катализа, главным образом потому, что заряженные концевые группы обычных детергер1тов представляют собой сопряженные основания сильных кислот нли тетраалкнламмониевые катионы, в силу чего их реакционная способность ниже, чем у нуклеофилов или общих оснований. Анионная мицелла (см. рис. 24.1.15) может катализировать реакции специфического кислотного катализа, такие как гидролиз ацеталей ил и ортоэфиров с гидрофобными группами, путем связывания субстрата таким образом, что полярная функциональная группа [c.507]

Полифункциональный катализ с участием двух функциональных групп в различных ионных состояниях реализуется при гидролизе ,-нитрофенилацетата под действием поли-4 (5)-вини-лимидазола при высоких значениях pH. Реакция имеет первый порядок по полимерному катализатору. Имидазолильные группы могут находиться в трех формах катионной, нейтральной и анионной [схема (12.32)]. Как показано на рис. 12.13, константа [c.333]

О — катион тетраалкиламмония или фосфония, Ни"= СН" Н" НО " КСОО" N3 К8" и тд. В этом цикле соль ерируемая в органической фазе, не обязательно должна быть [ентична соли, первоначально вводимой в качестве катализа-Обязательным условием являются наличие липофильного [она и возможность обмена анионов 2Г и X" на нуклео-Ни. [c.121]

В межфазном катализе с использованием ОХ гидрофильные ионы X и N могут быть переведены в малополярную органическую фазу посредством образования ионной пары с катионом 0 и благодаря его липофиль-ности. Анион, таким образом, становится более активным, чем в водных растворах, а реакция, медленно протекающая при обычных условиях, ускоряется. [c.209]

Переходя ко второму члену триады — кристаллу, мы сразу встречаемся с почти непреодолимой трудностью — характеризовать активность идеального кристалла, лишенного атомной фазы. Дело в том, что, как уже давно показали Вагнер и Шоттки, а впоследствии Я. И. Френкель, идеальный кристалл термодинамически неустойчив при температурах обычных для катализа, так что и в нем и на яем в результате теплового беспорядка В03 никают различные дефекты. Это — либо вакантные анионные и катионные места по Шоттки, связанные с генезисом кристалла, либо сдвинутые из нормальных мест в междоузлия катионы (дефекты Френкеля), либо атомы, (вытолкнутые из решетки и адсорбированные на ней (дефекты, описанные Полтораком [10]). Эти атомы, как показал О. М. Полторак (см. подробнее его доклад), с термодинамической неизбежностью возникают на поверхности кристалла, причем такое самообрастание кристаллов атомной фазой происходит тем легче, чем дисперсией катализ1атор и чем непр авильней его кристаллы, а это именно и является обычным условием приготовления активных поликристаллических- катализаторов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология