Олефины комплексы с переходными

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

В димеризации с координационным характером катализа все обстоит иначе. Здесь следует рассматривать не только ионы, а частицы всевозможных типов, так как характер взаимодействия между олефинами и переходными металлами может быть различным (а, я либо я-аллильный), и по существу мы мало знаем о факторах, определяющих реакционную способность комплексов. С другой стороны, продукты координационной димеризации могут иметь разнообразное строение и даже малые изменения в каталитических системах вызывают резкие изменения в составе продуктов реакции. Очевидно, что в координационном катализе не все можно объяснить так легко, как в случае обычных ионных механизмов. [c.168]

Можно сделать вывод, что механизм присоединения — отщепления гидрида металла, предусматривающий образование алкильного комплекса металла, согласуется с имеющимися данными по изомеризации олефинов комплексами переходных металлов. Механизм изомеризации олефинов в растворе через стадию образования промежуточного я-аллильного гидридного комплекса [реакция (19)] пока нельзя считать доказанным. [c.283]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Таблица 32. Комплексы переходных металлов, активирующих изомеризацию олефинов

Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С=С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу [c.147]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве я-лигандов олефины или их производные (т -лиганды). Иногда к олефиновым комплексам (О. к.) относят комплексы с диенами и полиенами, если в координации с атомом металла участвует одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. дая переходных металлов I, IV-VHI гр., наиб, характерны и изучены-для металлов VHI гр., прежде всего для Pt. [c.372]

Важное значение олефинов и большое разнообразие нх реакций способствовали широкому изучению химии олефинов. Для того чтобы иметь возможность наряду с хорошо известными реакциями включить последние достижения в этой области, пришлось ограничить материал и в значительной степени изложить его схематично. Получение и свойства комплексов переходных металлов с олефинами не освещены, поскольку они рассматриваются в гл. 15.6. [c.198]

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [c.589]

Для большинства реакций гидрирования олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, условия процесса должны быть достаточно жесткими, чтобы стало возможным замещение лигандов. Однако в таких условиях часто происходит образование металла. Вследствие этого не ясно, все ли системы, используемые при высоких давлениях, действительно являются истинно гомогенными. Ниже мы будем считать систему гомогенной, если специальными экспериментами не доказано обратное. [c.14]

И СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.158]

Авторы считают, что первым актом реакции является стадия алкилирования комплекса переходного металла бутиллитием, в результате чего образуется а-связан-ное металлоорганическое соединение. Гидрирование последнего приводит к образованию гидрида металла, который при взаимодействии с олефином дает л-комплекс. Дальнейшее превращение этого я-комплекса в а-комплекс и гидрогенолиз последнего водородом приводит к регенерации гидрида переходного металла и образованию продукта реакции. По мнению авторов, гидрирующая способность катализатора зависит главным образом от природы центрального элемента л-комплекса. По активности металлы исследованных комплексов располагаются в ряд Т1 > V > 2г. [c.85]

Получ. действие реактивов. Грнньяра или орг, производных щел. металлов на соли переходных металлов или, галогенсодержащие комплексы взаимод орг. галогенпроизводных с анионными комплексами переходных металлов присоед. гидриДов металлов к олефинам. Комплексы переходных металлов с огсвязью М —С — промежут. соеД во мн. промышленно важных процессах (окисление, гидроформи-лирование, изомеризация, олигомЬризация и полимеризация олефинов). Нек ые комплексы этого типа встречаются в природе (напр., кобаламин). [c.270]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутст-вии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом пз а-олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с той или иной примесью метилразветвлениых кислот (сравн. с оксосинтезом альдегидов) [c.543]

Под комплексными металлоорганическими катализаторами обычно имеют в виду обширный круг катализаторов, которые либо представляют собой металлоорганические соединения, либо в их состав входят продукты, образовавшиеся в ходе реакции взаимодейс твия иекоюрых неорганических веществ (солей, комплексов переходных металлов) и олефинов. [c.18]

Рассмотрены новейшие данные по винильной полимеризации би- и полициклических олефинов и их сополимеризации с этиленом под влиянием координационных катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Особое внимание уделено исследованиям по полимеризации норборнена и его сополимеризации с этиленом. Кратко описаны свойства образующихся при этом полимеров и сополимеров, представляющих интерес в качестве новых материалов для оптической электроники, электротехники, медицинской техники и других областей применения. [c.28]

Моделп, основанные на графах, описывающих бинарное отношение на множестве АО, оказываются полезными для объяснения стабильности некоторых комплексов переходных металлов с олефинами типа Fe(ii —С4Н6) (СО)з, Ре(г — aHg)( 0)3 и др. [58— [c.36]

Для НИХ характерны разл. перегруппировки, напр. Вольфа перегр) ппировка, а также образование димеров и полимеров. Реакц. способность мн. К. и их аналогов удается регулировать путем их комплексообразоваиия с орг. лигандами и соед. переходных металлов. Карбеновые комплексы переходных мета i.ioe (W, Мо, Re и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [c.316]

Выделяют след, особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитич. активность. 1) Способность образовывать комплексы с молекулами разл. типов, к-рые, входя в координац. сферу металла-комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их далънейщего взаимодействия. Известны, напр., комплексы с олефинами (ф-ла I), ацетиленами (II и III), оксидом углерода (IV и V), кислородом (VI и VII), азотом (VIII и IX) и др. (М - атом металла с лигандами). [c.43]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Особое влияние заместителей на вицинальные констант] наблюдается в комплексах переходных металлов с олефинам й аренами. В них значения цис УМСНЬШЗЮТСЯ ПО СрЭВНбНИ со значениями для некоординированной двойной связи на 2- [c.130]

Применение. Как правило, олигомеризацию олефинов проводят с комплексами переходных металлов нулевой валентности (моно-ядерные катализаторы) реакция обычно приводит к множеству диенов (см. II, 5—6). Шраузер и сотр. [1 пришли к заключению, что двуядерный катализатор, например Zn f o( O),l2, в котором два [c.240]

Развитие сырьевой базы ПАВ и других продуктов, получаемых на основе высших олефинов, базируется только на высших а-олефинах, синтезируемых каталитической олигомеризацией этилена. Причем на смену каталитическим высокотемпературным процессам олигомеризации этилена, в основу которых положена реакция Циглера, протекающая прн температуре 100— 240 С и давлении 20 МПа, приходят низкотемпературные процессы олигомеризации этилена на металлорганических системах, включающих комплекс переходного металла и алюминий-органическое соединение [80]. Сопоставительная оценка активности и селективности различных катализаторов олигомеризации этилена (табл. 2.2) указывает на то, что наиболее эффективными каталитическими системами являются карбоксилат циркония— сесквиэтилалюминийхлорид (СЭАХ) [A. . 1042701 СССР, 1983] и никель-боргидридиая система, предложенная фирмой Shell , [c.86]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и тт-донором имеется дативная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов а-связь - за счет занятой я-орбитали этилена и вакантной 5 -орбитали иона серебра я-связь -за счет вакантной я -орбитали этилена и одной из заполненных 4ii-opбитa-лей, например 4ё, серебра. [c.683]

Юрьева Л. П., в ка. Методы элемевтооргавической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н.. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975, с. 162-216. Л. В. Рыбин. л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ, содержат в кач-ве л-лиганда молекулу олефи-ка. Известны для всех переходных металлов I н VI—У1П групп наиб, изучены комплексы Р1, N5, Рс1, Ре. Олефино-аый лиганд занимает одно координац. место, может содержать разл. функц. заместители. Металл м. б. катионом или находиться в нуль-валентном состоянии. Комплексы, образованные катионами, легко взаимод. с нуклеоф. реагентами по углеродному атому олефина, напр. [c.270]

В реакции полимерх- зацпи олефинов наиболее активны соединения катионов с электронной конфигурацией d Ti lg в катализаторах Циглера — Натта [186], окислы молибдена и хрома, где активными центрами являются, по-видимому, Мо + и Сг + [187]. Для катионов d нельзя ожидать большой стабилизации при взаимодействии с я-связями. Как указывалось выше, наиболее устойчивые комплексы такого рода образуются катионами с заполненной -оболочкой. Однако Коссе [188] приводит схему молекулярных орбит комплекса переходного металла с этиленом, качественно объясняющую [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология