Аллильные свободные радикалы

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Наличие арильной группы значительно повышает устойчивость свободного радикала. Бензильный радикал, например, может быть представлен пятью резонансными формулами подобно аллильному радикалу, он является резонансным гибридом [c.504]

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

Аллильный свободный радикал [c.43]

Рассмотрим на примере описанных выше ионов и свободного радикала аллильного типа, а также ацетат- и карбонат-ионов порядок определения формального заряда на конкретном атоме. Для этого сравним число валентных электронов, принадлежащих данному атому в такой частице (или молекуле), с числом валентных электронов свободного атома (т. е. учитывается один из двух электронов ковалентной связи и все неспаренные электроны). Если эти числа равны, то формальный заряд равен нулю если на единицу меньше — [c.45]

Наиболее простая система, которая может быть описана с привлечением понятия о неполярном сопряжении, уже рассматривалась в предыдущем параграфе три электрона на трех копланарных р-орбиталях (аллильный свободный радикал). Остается перевести полученный результат на язык теории резонанса или сопряжения. Классическая структурная формула для этого случая имеет вид [c.49]

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. [c.161]

Аллильная (а) или бензильная (б) функциональные группы обязаны своей большой реакционной способностью тому обстоятельству, что отрыв аниона, катиона или свободного радикала приводит к образованию структур, способных к резонансу. Существенное различие в свойствах винильных и алкильных производных было уже отмечено Шмидтом, предложившим эмпирическое правило, согласно которому двойная связь стабилизирует соседнюю связь, но делает следующую связь олее лабильной. [c.59]

Вследствие того, что 2р -орбиталь неспаренного электрона и а-орбитали С-Н-связей не являются параллельными, эффективность их перекрывания относительно невысока. Заместители, содержащие я-орбитали и способные к эффективному сопряжению с соседним радикальным центром, значительно больше повышают устойчивость свободного радикала. Так объясняется, в частности, высокая устойчивость аллильного и (аналогично бензильного) радикала. [c.155]

Учитывая сказанное об определяюш ей роли состояния аллиль-ного радикала в процессе формирования микроструктур, не исключена возможность, что некоторые специфические соединения, способные эффективно комплексоваться с аллильными свободными радикалами, могут оказать влияние на стереоспецифичность действия систем при сохранении радикального механизма роста цепи. В тех случаях, когда взаимодействие аллильных радикалов протекает с металлами или их солями, может реализоваться второй путь — переход от радикального инициирования к координационно-ионному. Подобный механизм становится наиболее очевидным в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием металлоорганических соединений, например, [c.74]

Наблюдаемая специфичность и отсутствие влияния растворителя привели к постулату, что окисление аллильных радикалов солями меди определяется переносом лигандов и электронов [135] в различной степени, в зависимости от свободного радикала, иона металла и лиганда. Коль скоро для оксианионов (например, ацетата, бензоата и метилата) рассматривается переходное состояние типа 220, то оно в большой степени характеризуется окислением свободного радикала в карбониевый ион 2206 [c.621]

В приведенных выше примерах стабилизация свободного радикала достигается в результате сопряжения нечетного электрона с о-электронами (С—Н связей). В еще большей мере свободный радикал может быть стабилизирован в результате сопряжения нечетного электрона с т1 -электронами. Этим, в частности, объясняется повышенная реакционная способность аллильного положения , проявляющаяся в том, что свободные радикалы [c.98]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Аллильная система имеет гибридную структуру, в которой одинокий р-электрон свободного радикала и два я-электрона соседней олефиновой связи объединяются вместе, поскольку они ориентированы в одной плоскости, и поэтому любое вращение около Сх—Су или Су—Сг а-связей предотвращено. Следо- [c.33]

Повышенная скорость окисления в аллильное положение при налп-чии радикала-инициатора (им может быть и сам кислород) объясняется относительно низкой энергией активации процесса вследствие стабили-зованности аллильного свободного радикала (см. также ч. II). [c.273]

Циклогексенан (конверсия 37% из циклогексена и хромового ангидрида в водном растворе уксусной кислоты при комнатной температуре помимо кетона, образуется 25% адипиновой кислоты) [88]. В качестве промежуточного соединения, вероятно, получается свободный радикал аллильного типа [89] [c.104]

Воеводский с сотрудниками поддержали эту идею. Чарлзби, Либби и ОрмеродЛ а также Воеводский получили недавно данные о миграции свободных радикалов. Чарлзби, Либби и Ормерод показали, что в области между температурой жидкого азота и комнатной температурой при наличии двойных связей алкильный радикал спонтанно изомеризуется, вероятно, в аллильный свободный радикал. В этой работе облучению подвергали 17-пентатриаконтен (С35Н70). [c.402]

В этом случае обмена не происходило таким образом, радикал Лоутона, Болвита и Пауэлла представлял собой скорее всего аллильный свободный радикал —СНСН = СН— [c.403]

Активный свободный радикал присоединяется к молекуле ал-кадиена-1,3 и образует новый сопряженный свободный радикал аллильного типа, который относительно стабилен, но способен присоединиться к другой молекуле алкадкена-1,3. Так возникает цепь полимеризации [c.139]

Образование гидроперекиси часто сопровождается смещением двойной связи, как было показано в табл. 1 для случая диметилциклогексена. Такое смещение объясняется нерегрунппровкой в течение стадии развития промежуточного свободного радикала в подвижной аллильной системе [c.294]

Особенно резкое возрастание активности у сопряженных диенов (почти в 100 раз но сравнению с олефинами) объясняется большой энергией сопряжения аллильного радикала. Но и здесь введение четырех фенильных ядер ликвидирует этот огромный эффект. Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, вызывают полярные заместители, хотя в этом случае оно нрояв-ляется слабее. Это следует из данных для тетрафторэтилена. Стабилизация свободного радикала [c.221]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Водород отщепляется от а-метилеповых rpydn, где энергия связи С—Н уменьшена за счет сопряжения с двойной связью. Образующийся свободный радикал аллильного типа может нзомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена [c.209]

Вопрос 10.3. Нарисуйте резонансные структуры, которые помогут объяснить стабилизацию свободного радикала, образующегося удалением атома водорода (Н) от дважды аллильной СНг-группы метиллинолеата. [c.238]

Отщепление водорода наблюдается в а-метиленовых или ме-тильных группах, в которых эффект сопряжения с двойной связью ухмекьшает энергию связи С—Н приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал является аллильным и способен к изомеризации и взаимодействию с другим свободным радикалом или с макромолекулой каучука. В последнем случае происходит сщивание каучука, сопровождающееся ростом молекулярной массы, уменьшением пластичности и образованием геля. [c.152]

Хотя полимер, содерл ащпй двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [c.269]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Несомненно, свободный радикал должен образовываться в слабой степени, и граница между гомолитическнм и гетеролитическим типами окисления, из которых последний имеет место в аллильных системах (гл. 8),— неопределенная. [c.38]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

Свободный радикал, инициирующий реакционную цепь, вырывает атом водорода из наиболее реакционноспособной СН- или СНа-группы молекулы (аллильной СНа-группы в случае алкенов) [c.264]

Механизм высыхания высыхающих масел. Особенно интересным является наблюдение, что этиловый эфир линолевой кислоты, обладающий изолированными двойными связями (см. формулу на стр. 769), превращается в результате автоокисления в продукт с сопряженными двойными связями, что было обнаружено при помощи спектра поглощения (Дж. Л. Болланд). Согласно общему механизму цепных реакций, первоначальный радикал вырывает атом водорода из особенно реакционноспособного аллильного положения (т.е. из СНг-группы, расположенной между двумя двойными связями), давая сопряженный свободный радикал (II) того же типа, что аллильный радикал. Положения 1, 3 и 5 последнего могут взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием перекисных радикалов (III, IV или V). В действительности, отдается предпочтение положениям 1 или 5 по сравнению с положением 3, так как гидроперекисные радикалы III и V содержат сопряженные двойные связи в отличие от радикала IV с изолированными двойными связями, причем известно, что сопряженные системы более устойчивы [c.782]

Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звси1)ев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неснаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов иа активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом [77], применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу. [c.162]

Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклеофильный растворитель, например Sj, ускоряет присоединение по сравнению с аллильньш замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС1з-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88]. [c.146]

По любому из этих двух механизмов может протекать и реакция циклизации. Взаимодействие активных промежуточных соединений, т. е. ионов или свободных радикалов, с двойными связями соседних изопреновых звеньев приводит к циклизации и присоединению хлора в виде иона или свободного радикала. Может произойти также отщепление атома водорода от аллильной группы и восстановление двойной связи. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология