Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Наиб, интересные р-ции комплексов — превращения ацетиленовых лигандов, напр, циклоолигомеризация при действии СО или НС S СН, приводящая к обрг1зованию 4—6-члеи-пых циклов. Получ. взаимод. ацетиленовых соед. с солями или карбонилами металлов прн этом ацетилен вытесняет др. лиганд или присоединяется к координационно ненасыщ. соединению. Образуются как промежут. продукты в промышленно важных процессах циклоолигомеризацин и полимеризации ацетиленов, катализируемых соединениями переходных металлов. [c.269]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ под ДЕЙСТВИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.1]

Настоящая книга посвящена изучению проблем, связанных со сравнительно молодым, быстро развивающимся разделом полимерной науки, содержащим еще много неясного и противоречивого. В то же время рассматриваемые в книге процессы представляют собой частный случай привлекающих к себе в настоящее время большое внимание каталитических превращений ненасыщенных соединений под действием соединений переходных металлов. Поэтому книга мон<ет представлять интерес как для лиц, работающих или специализирующихся в области полимеризации, так и для лиц, занимающихся вопросами органического катализа. [c.3]

Координационная полимеризация под действием соединений переходных металлов характерна для неполярных мономеров — углеводородов. Наличие функциональной группы в молекуле полярного винильного мономера, как правило, препятствует координационному механизму. Это может быть отнесено как за счет непосредственного взаимодействия функциональной группы с компонентами каталитической системы, так и за счет вызываемого ею изменения электронной плотности двойной связи мономера. [c.193]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

В настоящей статье освещаются итоги проведенных экспериментальных исследований по изучению эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена, позволившие наметить подходы к рассмотрению механизма стереорегулирования. В качестве катализаторов были использованы как поли-я-аллиль-ные соединения переходных металлов, содержащие у атома металла только я-аллильные группировки [(я-С Нап-1)тМ], так и соединения типа т МХ, где X — галоиды или другие [c.143]

Полимеризация с катализаторами, не содержаш,ими металлов групп 1—3, протекает так же, как и в присутствии каталитических систе.м, включающих соединения металлов этих групп, разница заключается лишь в меньшей активности первых. Оба процесса не отличаются и по кинетике. Изотактические полимеры образуются как в присутствии катализаторов, являющихся соединениями переходных металлов, так и под действием каталитических систем, содержащих соединения металлов обоих типов. [c.509]

При полимеризации диенов действие гидридов переходных металлов состоит в переносе цепи, окончании одной растущей цепи и начале роста другой [123]. Разложение соединения кобальта 10 можно считать модельной реакцией. [c.299]

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, те-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных винильных мономеров. Обращено внимание на полифункциональность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную полимеризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов. [c.2]

Изучение закономерностей полимеризации олефинов в присутствии соединений переходных металлов или их комбинаций с другими соединениями переходных металлов и органическими соединениями различных классов способствовало выяснению механизма действия комплексных катализаторов. Анализируя приведенные выше примеры полимеризации на свободных поверхностях и на катализаторах, состоящих только из соединений переходных ме- таллов, можно сделать несколько важных выводов. [c.230]

Стереорегулярные полимеры получаются на катализаторах, действующих по ионно-координационному механизму (анионному и катионному). В их состав входят металлы, способные координировать молекулы мономера перед стадией вхождения в растущую цепь. Специфическим действием обладают металлы с малым ионным радиусом (А1, Ве, Ь1) и соединения переходных металлов. Существенно также стерическое влияние объемистых групп в присоединяющемся мономере. Однако этот фактор не может являться решающим в стереоспецифической полимеризации и может приводить лишь к стереорегулярности синдиотактического типа. [c.143]

В монографии критически рассмотрены современные представления о механизме полимеризации винильных мономеров (моноолефинов и их производных) под действием систем с соединениями переходных металлов, главным образом типа Циглера—Натта. [c.2]

Автор ставил своей целью показать современное состояние наших знаний о механизме полимеризации винильных мономеров иод действием систем с соединениями переходных металлов. [c.3]

В современной каталитической химии ненасыщенных соединений все большую роль приобретают процессы, протекающие под действием соединений переходных металлов. Только за последние 10 лет родились такие важные в прикладном отношении процессы, как полимеризация олефинов при низких температурах и давлении, прямое окисление пропилена в акролеин, окисление пропилена и аммиака в нитрил акриловой кислоты, прямое окисление олефинов в присутствии солей палладия в карбонильные соединения, окисление олефинов с образованием сложных виниловых эфиров, ацеталей и кеталей. [c.50]

Эти реакции представляют особый интерес, поскольку они моделируют отдельные стадии процессов полимеризации, идущих под действием систем с соединениями переходных металлов. Реакция (П-2) по существу представляет собой инициирование радикальной полимеризации, реакции (П-З) и (П-4) моделируют ограничение роста цепи при нолимеризации нерадикального типа. [c.44]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

В последние годы получен ряд убедительных доказательств того, что действие катализатора Циглера—Натта в первую очередь обусловл ено свойствами промежуточных металлоорганических соединений переходных металлов, являющихся основой активных центров полимеризации. При этом активность комплексных металлоорганических катализаторов в значительной степени определяется свойствами лабильных связей углерод — переходный металл. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть имеющиеся сведения и существующие представления о механизме и некоторых особенностях взаимодействия между компонентами различных типов комплексных металлоорганических катализаторов. [c.12]

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координационных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г<ыс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно транс-стереоспецифичность действия. [c.302]

Эти в известной мере постулативные представ-иения о механизме полимеризации винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов положены в основу книги. Учитывая разнообразие каталитических систем, автор сосредоточил внимание, главным образом, на системах трех типов 1) классические системы Циглера—Натта, как наиболее важные, а главное лучше других изученные 2) гомогенные системы, состоящие из соединения переходного металла и металлорганического компонента 3) индивидуальные органические соединения переходных металлов. В связи с тем, что механизм полимеризации зависит не только от катализатора, но и от природы мономера, рассмотрен [c.5]

Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегулярных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ( ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки). Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и Na l), с помощью к-рых получают т.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол. [c.547]

По мере углубления наших знаний о процессах полимеризации под действием систем типа Циглера—Натта становится все более очевидным большое значение химии органических соединений переходных металлов для изучения этих процессов. Между тем, в вышедших за последние годы монографиях по полимеризации, таких, как Полимеризация под действием металлорганических соединений Л. Рейха и А. Шиндлера (Нью-Йорк, 1966), Стереохимия макромолекул А. Кетли (Нью Йорк, 1967), Кинетика нолимеризации по Циглеру—Натта Т. Кейи (Токио, 1972), химии этих соединений уделяется недостаточное внимание. Монография [c.3]

Действие этих факторов сводится к образованию комплексов соединений переходных металлов с непредельным соединением (субстратом), обеспечивающих энергетически и стерически благоприятные условия для осуществления эледгентарных стадий каталитического процесса. Это было показано автором на ряде известных схем каталитических реакций олефинов гидрирования, гидрофор-милирования, димеризации, полимеризации, изомеризации и некоторых других [ ]. Рассмотрим в качестве примера реакцию каталитической изомеризации олефинов, протекающую по следующей схеме [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация под действием соединений переходных металлов: [c.197] [c.165] [c.345] [c.154] [c.210] [c.355] [c.550] [c.352] [c.229] [c.240] [c.4] [c.146] [c.2] [c.350] [c.141] [c.223] [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология