Вычисление константы р и корреляционных параметров

Вычисление константы р и корреляционных параметров [c.18]

В заключение следует отметить, что несмотря на целый ряд допущений метод ЛКАО — МО во многих случаях уже сыграл полезную роль в поисках корреляционных соотношений между экспериментальными значениями констант скорости и вычисленными значениями параметров, отражающих электронное строение молекул. В тех случаях, когда относительная реакционная способность не определена экспериментально, ее можно предсказать, с разумными шансами на успех, с помощью простого расчета разности значений энергии я-электронов или, более точно, путем расчета значений АЕ)гз- Можно надеяться, что в будущем такой подход позволит получить хорошие результаты для целого ряда других реагирующих систем [33. [c.361]

С было принято р = 1. [Обычным способом были выведены константы а групп, присоединенных к фосфору и далее при помощи метода наименьших квадратов были найдены параметры приведенного выше корреляционного уравнения для разных растворителей. Эти значения затем использовали для вычисления новых значений констант а (табл. 1 и 2). [c.42]

Некоторые уравнения для практических расчетов равновесных параметров синтеза. Одним из важнейших практических следствий термодинамического описания синтеза является создание обобщенного метода расчета равновесной степени превращения двуокиси углерода в карбамид (х), применимого в широких интервалах температур и давлений при различных составах исходной смеси. Длительное время в практике проектирования для определения л пользовались номограммой Фрежака [17]. Эта номограмма была составлена на основе упрощенных представлений о равновесии синтеза без учета межфазного распределения компонентов. Однако, если сравнить величины х, снятые по номограмме, с экспериментальными данными, то оказывается, что последние выше на 3— 7 абс. % в зависимости от условий синтеза. Такое различие приводит к значительным ошибкам при оценке эффективности работы промышленных агрегатов, особенно, когда мощности установок непрерывно возрастают. С другой стороны, расчет констант и степени превращения, исходя из описанной выше теории равновесия синтеза, также не может быть проведен с необходимой при проектировании точностью. Обобщенное описание зависимости степени превращения от условий синтеза можно, однако, провести без вычисления констант равновесия, привлекая корреляционный метод анализа с помощью цифровых электронных машин. Исходными данными для анализа являются результаты экспериментальных определений л и сведения об условиях проведения синтеза (температура, давление, а также мольные соотношения аммиака и воды к двуокиси углерода в исходной смеси). [c.84]

Вычисление заказанной константы производится, исходя из найденных из массивов множителей корреляционного уравнения (МКУ) и найденных или вычисленных КЗ и КР. Исходный вариант программы параметризован на основе опубликованных в "Таблиц корреляционных параметров". Принятая нами система обеспечивает возможность замены этих уравнений корреляционными уравнениями более общего типа или расчетными уравнениями, которые исходят из других принципов (например, основанные на каких-либо физических моделях), без изменений сегментов поиска реакционной серии, если названные уравнения построены на тех же основах, что и корреляционные уравнения, т.е. рассматриваются реакционные серии с одним или несколькими переменными Еторичнши заместителями. При этом одним уравнением может быть охвачен ряд реакционных серий. [c.424]

Что касается абсолютных величин констант скоростей процессов такого типа, то их вычисление тормозится недостаточной информацией о структуре поверхности потенциальной энергии, которая в корреляционных диаграммах, представленных на рис. 3, проявляется в положении области взаимодействия, в величине минимального расщепления адиабатических вибронных терлмов одинаковой симметрии и параметрах конического пересечения, вершина которого отвечает точке пересечения термов различной симметрии. [c.73]

Машинное хранение параметров корреляционных уравнений и вычисление на этой основе констант скорости и равновесия требует того или иного решения проблеш кодарования реакций и структур. Для ввода, хранения и поиска в рамках банка экспериментальной информации о константах скорости и равновесия создан универсальный язык линейного кодирования (топологически заданных) структур (ЛИНКС) В основе системы [c.265]