Экспериментальные значения кислотных констант

Экспериментальные значения кислотных констант [c.349]

Некоторые значения кислотных констант, установленные экспериментальными методами, приведены ниже [c.349]

В оптимальных экспериментальных условиях инструментальное значение pH приближается к условному значению ра , точно так же как в идеальных условиях в водных растворах инструментальное значение pH достигает значения ран. Это означает, что экспериментальное значение pH может полностью соответствовать константам диссоциации слабых электролитов, которые определяют кислотность раствора. Если диэлектрическая постоянная растворителя настолько велика, что ассоциацией ионов можно пренебречь, то константы диссоциации можно с успехом рассчитывать по значениям pH. [c.344]

По возможности, в таблицы включена первичная экспериментальная информация, не зависящая от вторичной обработки данных, согласно тем или иным теоретическим представлениям. Однако в тех случаях, когда в первоисточниках такие данные не приведены, в таблицы включены величины, полученные в результате вторичной обработки первичных данных, что указано на вводной странице к данной конкретной реакции. Например, кислотный гидролиз сложных эфиров (см. схему на стр. 7) обычно исследуется в условиях постоянства концентрации кислоты, в результате чего первичными данными следует считать значения псевдомономолекулярной константы скорости Ад- Строгая процедура определения константы скорости второго порядка кхв требует измерения значений Ад при разных концентрациях кислоты (разных pH) и приравнивания значения Адв тангенсу наклона линейной регрессии в координатах Ад—если такая линейность выполняется. Однако во многих работах величина Адв вы- [c.8]

Для количественных расчетов необходимо знать численные значения констант равновесия соответствующих реакций. Для многих реакций различных типов — комплексообразования, окислительно-восстановительных, кислотно-основных — они найдены путем экспериментального определения концентрации реагирующих частиц в равновесных системах или рассчитаны теоретически, исходя из термодинамических параметров систем. Значения констант можно найти в таблицах, например, в справочнике Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии (М., Химия, 1989). Тем не менее эти таблицы не охватывают всего многообразия химических реакций. Во многих случаях для сложных химических процессов приходится [c.47]

Распространенным методом определения констант кислотной диссоциации является также спектрофотометрический. Так же как и потенциометрический метод, он позволяет исследовать растворы кислот со значениями рКа в интервале 2- ll. Для применения этого метода необходимо, чтобы существовала область спектра, в которой молярные коэффициенты погашения кислотной и основной форм заметно различались. Кроме того, необходимо иметь экспериментальные значения оптической плотности растворов, содержащих Только кислотную форму и только основную форму 1>д-. Для этого обычно снимают спектры определяемой кислоты в 0,01 и 0,1 М растворах щелочи, а также в 0,01 н 0,1 М растворах сильной кислоты, например НС1. Если значения рК находятся в пределах 4—10, то спектры при обеих концентрациях щелочи и прн обеих концентрациях кислоты совпадают между собой и характеризуют D [c.278]

При этом изменяется также константа обмена Ктт.н. В таких случаях экспериментально определяют зависимость коэффициентов распределения Ка ионов металлов от кислотности среды и для каждой концентрации ионов Н рассчитывают коэффициент разделения Кр по формуле (137). Оптимальная для разделения кислотность среды соответствует максимальному значению К . [c.196]

Зачастую исследователь имеет перед собой более скромную цель и его интересы ограничиваются определением относительной кислотности (основности) ряда родственных соединений для установления количественной связи между константами ионизации и некоторыми индексами реакционной способности (например, а-константами заместителей). Опыт показывает, что наилучшая корреляция наблюдается при использовании величин а Ъ, где а ж Ъ — параметры прямолинейной зависимости / = а 4- ЪНо или величин (Но)ч . Очевидная причина этого заключается в том, что оба упомянутых способа не требуют далекой экстраполяции экспериментальных значений lg / и поэтому менее чувствительны к ошибкам эксперимента [43 ]. [c.152]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Несколько слов о целях настоящей работы. Термин pH в заглавии, по-видимому, чрезмерно ограничен здесь, как и почти во всей литературе, он используется для краткого обозначения понятия шкала кислотности . Вероятно, эта неточность простительна, потому что шкала pH, несомненно, лучшая из всех известных шкал кислотности кроме того, предприятиями, изготовляющими приборы, уже выпущено большое число рН-метров. Инструкции к рН-метрам не запрещают использовать эти приборы для измерений в неводных растворителях. Действительно, специальные усовершенствования, сделанные в некоторых новейших рН-метрах, позволяют получать хорошо воспроизводимые результаты в растворах, в которых находится сравнительно небольшое количество ионов водорода (или других ионов). Многогранность этих новых приборов следует рассматривать не как недостаток, а скорее как вызов исследователям. Благодаря легкости экспериментального определения pH в неводных и смешанных с водой растворителях становятся существенными исследования природы кислотно-основных взаимодействий в таких средах и поиски зависимостей между значениями pH и важнейшими термодинамическими константами, характеризующими кислотность или основность в этих растворителях. Современная наука и техника все более нуждаются в четких представлениях о кислотности в неводных растворителях и методах, позволяющих количественно ее описывать. Вероятно, взаимодействие протонов с молекулами растворителя в значительной мере определяет уровень кислотности , достигаемый в данном растворителе. [c.305]

Пластун [377—379] исследовала процессы кислотно-основного взаимодействия, протекающие в ацетонитриле и других растворителях, и условия потенциометрического титрования кислот. Выведены соответствующие уравнения кривой титрования кислот и по теоретическим кривым потенциометрического титрования установлены критерии титрования, которыми являются значения термодинамических констант диссоциации и константы автопротолиза растворителя Ks- Построено большое число теоретических кривых титрования и проведено экспериментальное сопоставление их с теоретическими кривыми потенциометрического титрования пикриновой кислоты раствором триэтиламина и пиридина в среде ацетонитрила. [c.107]

Относительное содержание неионизированных молекул в растворе определяется константой ионизации (/Си и /Си ) и экспериментально найденным значением pH раствора. Для веществ кислотного характера концентрацию неионизированных молекул Си. н рассчитывают по формуле [24, 25] [c.90]

Эта зависимость отражает закономерности общего кислотно-основного катализа сульфитной варки изолированного лигнина. При нормальном течении процесса в отсутствие торможения варки при pH < 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой показанной на рис, 6,9 пунктиром. На самом же деле кривая I круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при pH 3,0, 2,5 и 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений. При pH 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз. Более того, если рассчитывать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при pH 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина. Таким образом, очевидно, что при кислой бисульфитной варке реакция сшивки обгоняет сульфитирование и даже наиболее быстро растворяю- [c.278]

Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые значения эффективных констант скорости Ь —k , а также эффективной константы скорости брутто-реакции к а, были найдены из экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов (изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (диметилдиоксан, триметилметаиол, суммарное содержание высококипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров, как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную среду с одной и той же кислотностью (Яо = 0). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых, найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс- [c.229]

Как и при любой операции, требующей эмпирического дифференцирования, при нахождении энтальпии и энтропии реакции из температурной зависимости константы равновесия возникает серьезная проблема точности. В принципе график 1пК —ЦТ нелинеен, хотя в большинстве случаев (исключение представляют константы кислотности) в пределах доступного интервала температур кривизна экспериментально неразличима. Если значения К измерены при двух температурах, а кривизной можно пренебречь, [c.45]

Наличие таких структур в неоиизованной молекуле вызывает появление положительного заряда у атома кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено, что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и пара-поло-жениях примерно во столько же раз. Приближенные значения констант кислотности нитрофенолов можно найти, умножив константу кислотности самого фенола 1,7 10 на 32 для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные таким путем значения с опытными значениями. [c.205]

В связи с малым значением константы равновесия, титрование будет завершено при малых концентрациях продуктов. Поэтому, изменяя концентрацию ионов водорода, можно легко влиять на равновесие. Так, экспериментально найдено, что эта реакция не протекает количественно до конца при значениях pH, меньших 3,5, но ниже pH = 5 скорость реакции настолько мала, что окраска исчезает преждевременно. Оптимальным интервалом является рН=7-ь9. Верхний предел pH равен приблизительно 11, выше его имеет место диспропорционирование иода (трииодида) в иодноватистую кислоту, иодат и иодид. И наконец, не обязательно, чтобы исходный интервал pH был между 7 и 9 pH внутри этого интервала должен поддерживаться с помощью буферного раствора. В противном случае ион водорода, получающийся в процессе титрования и не нейтрализующийся буфером, заметно повышает кислотность раствора. Это может привести к тому, что взаимодействие мышьяка(П1) с трииодидом остановится прежде, чем будет достигнута истинная точка эквивалентности. [c.335]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

В этом смысле константа б аналогична константе р, которая характеризует чувствительность реакции к полярным эффектам. Параметр б принимается равным 1,00 для кислотного гидролиза эфиров (стандартная реакция) его значение для других реакций может быть определено экспериментально обычным путем. [c.430]

Вычисленные концентрации ионов аммония, подобно соответствующим концентрациям в табл. 78в, вообще выще, чем концентрации ионов аммония, установленные при помощи стеклянного электрода. Расхождение может, конечно, обусловливаться систематической экспериментальной ошибкой при определении концентрации иона аммония. Но оно может быть также вызвано тем, что часть имеющейся аммонийной соли адсорбируется углем, или, скорее, тем, что предположение, на котором основаны расчеты, а именно, что уголь связывает весь осаждающийся кобальт в виде гидроокиси кобальта, оказывается необязательно правильным. pH изучаемых равновесных растворов непосредственно не определяли, а вычисляли на основании найденных концентраций аммиака и аммонийной соли. При этом было принято, что показатель константы кислотной диссоциации иона аммония при 30° и рассматриваемых ионных силах (0,172 и 0,173 соответственно, см. стр. 287) равен 9,10. При рассчитанном значении pH 10,55 не только аквопентаммин-, но также и диаквотетраммин-ионы полностью превращаются в гид-роксо-комплекс. Поэтому можно было вычислить константы гидролиза прямо из уравнений [c.282]

Очевидно, что в разбавленном водном растворе Но совпадает с pH. Согласно (XIII. 97) имеем ho = КвнВН+/В. Иными словами, если известна константа Квн и имеются данные о концентрации протонированной и непротонированной форм индикатора, то значение ho можно рассчитать из экспериментальных данных. В подобных определениях чаще всего используют колориметрический и спектрофотометрический методы анализа, так как кислотная и основная форма индикатора окрашены по-разному (см. разд. X. 1.3). [c.762]

Отношение v Vo можно определить взвешиванием полоски, сначала сухой, затем пропитанной водной фазой и высушенной до требуемой влажности и, наконец, полностью обработанной органическим растворителем. После этого можно рассчитать значение Яв из экспериментальных значений Нр, используя уравнение (10-68). Если концентрация свободного лиганда в водной фазе известна, то находят функцию Яв(о) и, следовательно, константы устойчивости. Таким методом были определены значения р для ряда кислотно-основных равновесий при использовании водных буферных растворов с известной концентрацией ионов водорода в качестве стационарной фазы [14, 79]. В принципе, распределительную хроматографию можно было бы применить и к другим типам систем при условии, что во время эксперимента можно поддерживать концентрацию свободного лиганда постоянной, т. е. Мв-СЛ1а, и что ни одна из форм Н А(/>0) лиганда не распределяется. Однако часто бывает трудно получить надежные значения Яр. Поэтому метод менее точен и в общем меньше применяется, чем метод экстракции растворителями, но он может быть полезным, если располагают лишь очень малыми количествами В. [c.286]

Одна из групп исследователей [16] вычисляла константы устойчивости, используя уравнения материального баланса. Минимизировалась сумма квадратов отклонений аналитической концентрации иона водорода. В этом случае взвешивание особенно важно, поскольку ошибка измерения pH соответствует большим отклонениям при низких значениях pH, чем при высоких [13]. Обычно взвешивание более необходимо при потенциометрических вычислениях, чем в спектрофотометрических методах 1 жно оно и тогда, когда используются отклонения функции п. Оказалось, что вычисленные веса изменяются в слишком широких пределах [26, 68, 69]. Возможно, частичной причиной этого является то, что авторы аппроксимируют данные функцией, зависимые переменные которой сами являются функциями экспериментальных наблюдений. Так, очевидно, что полная аналитическая концентрация иона водорода является экспоненциальной функцией от pH. Таким образом, условия применимости метода наименьших квадратов (разд. 4.6) выполнены не полностью, поскольку неточные зависимые переменные сопоставляются с функциями от точных значений независимых переменных. Особенно следует избегать использования отклонений функции образования п. Правильным будет применять для расчета всех потенциометрических данных функцию суммы квадратов разностей между вычисленными и наблюдаемыми э. д. с. Дополнительное преимущество такого подхода — возможность использовать единичные веса до тех пор, пока нет веских оснований полагать противное. Примером использования единичных весов служит минимизация суммы квадратов разностей меладу вычисленным и наблюдаемым объемом титрантов в процессе кислотно-основного титрования [29]. Другие исследователи также для простоты вводили допущение о единичности весовой матрицы [11, 15, 31, 51], и было сообщение, что и с весовыми коэффициентами и без них получались одни и те же значения рассчитанных констант устойчивости. [c.95]

Теория Льюиса — наиболее общая из трех обсуждавшихся-здесь теорий, поскольку она рассматривает множество кислот и оснований. Для применения теории Льюиса необходимо знать структуру вещества и заселенность его электронных орбиталей. Какую из теорий можно с наибольшим успехом применить к решению данной проблемы, зависит от самой проблемы. Все трц теории подчеркивают конкурентный характер кислотно-основных реакций теория Аррениуса трактует эти реакции на основе гидроксильных ионов, стремящихся захватить водородные ноны теория Бренстеда говорит о различных основаниях, конкурирующих друг с другом за обладание протоном теория Льюиса объясняет наблюдаемые явления с помощью представлений о различных кислотах, конкурирующих за обладание неподеленными электронами различных оснований. В каждом случае состояние равновесия можно описать константой равновесия, зависящей от концентрации конкурирующих веществ в состоянии равновесия. Значения этих констант можно определить экспериментально и использовать их зате.м для расчета ожидаемых характеристик в родственных системах. На практике, как правило, действитель- [c.42]

Значительное число работ посвящено квантовохимическому исследованию бренстедовской кислотности окисных катализаторов. В них показано, что сила бренстедовского кислотного центра, которая определяется его способностью быть донором протона, может быть охарактеризована энергией гетеролитического разрыва связи О—Н, а также величинами изменения прочности этой связи и изменения заряда на водороде при взаимодействии гидроксила с основными молекулами [21]. Для оценки кислотности адсорбентов по данным расчетов удобно использовать линейную зависимость (рис. VI. 2) между экспериментальными значениями констант кислотности протонодонор-ных молекул и вычисленными методом ППДП зарядами на атомах водорода гидроксильных [c.134]

Значения эффективных констант скорости диссоциации, связанных с истинной константой уравнением оф = г[Н+]"8о1у, а также величины энергий и энтропий активации процесса диссоциации приведены в табл. 1. Кислотность изученных сред оценивалась но данным работы [3]. В табл. 2 приводятся истинные константы скорости образования и константы равновесия реакции диссоциации 2пП и 2пХ1(а), рассчитанные из экспериментальных данных в соответствии с принципом детального [c.27]

Промежуточная ионизированная форма глицина, как показали измерения дипольных моментов (стр. 531) и спектры комбинационного рассеяния (стр. 571), суш ествует почти полностью в виде двуполярного иона +H3N H2 O2 . Это следовало ожидать, судя по константам ионизации карбоксильной группы и аминогруппы и по экспериментальным значениям рТГ для глицина, равных 2,3 и 9,6 (см. табл. III и IV). Отталкивание, происходяш ее из-за положительной аминогруппы, в значительной мере обусловлено тем фактом, что карбоксил глицина является более сильной кислотной группой, чем карбоксил уксусной кислоты. [c.469]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Энергия резонанса этих пяти структур стабилизует фенолят-ион в большей мере, чем недиссоциированная молекула фенола стабилизуется резонансом двух структур Кекулё (при очень небольшом вкладе остальных трех структур, участвующих в распределении зарядов). Дополнительная устойчивость аниона повышает константу кислотности экспериментально установленный фактор 10 соответствует вполне вероятному значению 33 кДж-моль для дополнительной энергии резонанса фено- [c.364]

Теперь по уравнению (4.15) можно вычислить константу кислотности данной кислоты в любом растворителе 5Н, если известны ее константа кислотности в воде при бесконечном разбавлении, константы кислотности другой кислоты НВ в воде и растворителе 8Н и соответствующие -коэффициенты активности. Величины < нл и < нв можно найти, измерив растворимости, парциальные давления, коэффициенты распределения или другие параметры НА и НВ. Отношение де/ дв М0Ж Н0 определить по-тенциометрически или по растворимостям соответствующих солей. Вычисленные таким путем значения Кзн удовлетворительно согласуются с величинами, найденными экспериментально. [c.132]

Если на основании экспериментальных данных вычислить классические константы кислотности ТГд для кислотных групп аминокислот, то получаются значения порядка Ю , а для констант основности значения порядка 10 . Известно, однако, что константы кислотности карбоновых кислот имеют значения порядка 10" . Это несовпадение и привело к биполярной формуле для аминокислот. В действительности, как уже отмечалось выше, является константой кислотности группы GOOH, а Яа —группы NH . Некоторые числовые данные приведены в табл. 13. [c.376]

Существенные расхождения экспериментальных результатов с данными, рассчитанными по уравнению Гаммета, наблюдаются в тех случаях, когда существует резонанс между реакционным центром и заместителем. Так, для константы кислотности анилиниевых ионов уравнение Гаммета не дает правильных результатов из-за резонанса аминогруппы с нитрогруппой, находящейся в пара-положении роль этого взаимодействия оказывается весьма значительной, и значение ст" достигает +1,27 вместо о= - -0,78. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология