Спектры, видимая область общие положения

Наибольшее значение имеет поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Легкая подвижность электронных связей приводит к тому, что возбуждение обычно передается на наиболее легко возбудимую связь в молекуле или комплексе. Поэтому даже сложные соединения имеют обычно одну или небольшое количество полос поглощения, часто специфических как по положению в спектре, так и по интенсивности поглощения. Обычный растворитель — вода практически прозрачна для ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Таким образом, электронные спектры часто довольно просты по сравнению с ИКС. Поэтому анализ даже двух-или трехкомпонентных систем не представляет большой сложности, так как обычно положения максимумов отдельных компонентов лежат в разных участках спектра. Тем не менее анализ более сложных систем уже будет представлять затруднения, поскольку спектры поглощения накладываются друг на друга. Поэтому наиболее общим является следующий путь фотометрического анализа. Сложную систему обрабатывают реактивом, который в определенных условиях образует характерно окрашенное соединение только с одним из компонентов системы. Далее измеряют интенсивность поглощения света в данном участке спектра. [c.86]

КР-спектры ряда природных и синтетических цеолитов приведены в работе [26] (рис. 2-23а и 2-236). В общем комбинационное рассеяние в цеолитах довольно слабое, чувствительность КР-спектров К изменениям в структуре цеолитных каркасов меньше, чем у спектров средней ИК-области. Однако различия в положении наиболее интенсивной полосы при 400—500 см , по-видимому, обусловлены различиями в структурах. Трудности измерения КР-спектров, связанные со слабым комбинационным рассеянием и сильным фоном (который объясняется присутствием флуоресцирующих примесей), [c.142]

Приведенные в настоящей работе результаты, полученные методом инфракрасной снектроскопии, показывают, что у двухкомпонентных силикатных стекол микроструктура неоднородна. Исследование инфракрасных спектров многокомпонентных стекол показало, что их микроструктура также неоднородна, т. е. неоднородность микроструктуры есть общее свойство силикатных стекол. Корни этой неоднородности лежат уже в природе самого расплава стекла. Силикатное стекло представляет собой мозаику, состоящую из областей свободного кремнезема и различных силикатов. Наблюдаемое во многих случаях точное соответствие положений максимумов отражения в спектрах стекол и кристаллов, выпадающих из стекла при тепловой обработке в виде первых фаз, свидетельствует о том, что внутри областей локальной неоднородности атомы расположены приблизительно так, как в соответствующих кристаллах. Оценить размер этих областей по результатам данного метода пока не удалось. Но можно полагать, что их размер не 10—15 А, как указы валось ранее в работах по рентгеноструктурному анализу, а значительно больше. При малых размерах кристаллитов решетка их была бы очень сильно искажена, что сразу сказалось бы па смещении полос в спектрах стекол относительно аналогичных полос в спектрах кристаллов. По-видимому, их размеры будут порядка десятков, а для некоторых составов — сотен ангстрем. Тин решетки кристаллитов определяется составом стекла и всем его тепловым прошлым, начиная от варки стекла и кончая его отжигом. У некоторых силикатных стекол в широком интервале температур наблюдается сосуществование кристаллитов различных модификаций кремнезема. Общее количество упорядоченной фазы в стекле весьма велико. По грубо приближенным подсчетам Власова и Чеботаревой, в натриевосиликатных стеклах оно не ниже 25%. Если принять, однако, во внимание тот факт, что исследователи учитывали только те кристаллиты, полосы которых в спектре стекла ярко выражены, в то [c.339]

При титровании ЛСР узких фракций кислородсодержащих соединений были получены данные о структуре составляющих их фрагментов [139]. Несколько сложнее обстоит дело при титровании концентратов АС. Проводилось титрование ЛСР концентрата АО самотлорской нефти [139]. Не обнаружено значительных изменений в его спектре Н ЯМР. По мере увеличения концентрации ЛСР интегральная интенсивность ароматической части спектра несколько уменьшается, что свидетельствует о сдвиге сигналов ряда групп из области ареновых структур. Ка кдая средняя молекула концентрата состоит из ароматического ядра, содержащего в среднем три ароматических кольца, сконденсированных с нафтеновым циклом, атома азота основного характера и алкильного заместителя длиной j. Отсутствие сдвигающегося сигнала связано, ио-види-мому, с тем, что предельные сдвиги ароматических протонов в различных положениях молекул АО значительно различаются (см. табл. 108). Поэтому происходит лишь общее уменьшение интегральной интенсивности ароматической части спектра. Отсутствие изменений в алифатической области спектра мо/кет характеризовать положение атома азота в конденсированной системе. По видимому, он находится в положении, удаленном от нафтенового цикла и алкильной цепи. Для получения более полных данных о структуре АО необходимо совершенствовать методики их выделения и разделения, так как метод титрования ЛСР (как и ЯМР на любых ядрах) может быть эффективен при исследовании только очень узких концентратов. [c.167]

Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой (УФ) или видимой области с длиной волны от 100 до 800 нм приводит к возбуждению валентных электронов (см. раздел 1.5.7). По аппаратурному принципу различают, области вакуумной УФ-спектроскопии (100—200 нм), ультрафиолетовой (200—400 нм) спектроскопии и спект-роскопни видимой области (400—800 нм). Особенно легко возбуждаются я- и /г-электроны, в особенности если они являются частью сопряженной системы. В таком случае говорят о или же /г- я -пере-ходах, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолетовой или видимой области. Для возбуждения а-электронов необходимы большие энергии, поэтому полосы поглощения, соответствующие а- перехо-дам, лежат в области вакуумной УФ (около 125—140 нм). В табл. 1.1.3 даны общие сведения о положении полос поглощения в электронных спектрах ряда соединений и интенсивности этих полос (выражаемой коэффициентом экстинкции г). [c.43]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

Наиболее полное исследование влияния сопряженных связей друг на друга выполнено Блоутом, Филдсом и Карпласом [19]. Изучался ряд сопряженных веществ с длинной цепью, включающий полиены, которые содержали две, три, четыре и пять сопряженных связей С=С. Как и ожидали эти авторы, спектр поглощения в области 1650—1600 смг является сложным, но они заметили при этом, что диен имел здесь две двойные полосы, триен — три и тетраен — четыре. У всех соединений этого ряда наиболее сильная полоса наблюдалась при 1650 смг . Они исследовали также полиеновые азиды и полиеновые альдегиды, содержащие по две, четыре, шесть, восемь и десять сопряженных двойных связей. В этих случаях имело место сопряжение различных типов ненасыщенных связей, и отнесение частот было более трудным. Однако можно заключить, что полосы колебаний С=С, по-видимому, постепенно смещаются в сторону меньших частот при увеличении числа сопряженных связей. Авторы указали, что их результаты не могут быть точно интерпретированы без математической обработки, однако подтверждается общее положение о том, что сопряжение приводит к смещению главной полосы поглощения С=С в сторону меньших частот. Наличие этого смещения и величина его зависят от многих других факторов, которые еще не вполне изучены. [c.48]

Изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [13, 18] непредельных органических соединений IV группы показало, что при переходе от кремния к олову общий характер изменений спектра состоит в том, что резко возрастает интенсивность линий, связанных с колебаниями, в которых принимает участие атом металла. Интенсивность линий, соответствующих кратной связи, также возрастает приблизительно в геометрической прогрессии (1 2 4 8), в то время как для остальных линий почти не изменяется ни частота, ни интенсивность. Это свидетельствует, по мнению авторов, об усилении взаимодействия атома металла со связью С=С в Р-положении к нему по мере перехода от кремния к олову. Особенно четко это показано Шорыгиным и Петуховым при исследовании вакуумных ультрафиолетовых спектров поглощения соединений (СНз)зЭСНгСН—СНз, где батохромный сдвиг полосы поглощения в видимую область резко возрастает в следующем порядке С 51 <С Ое << 5п. [c.131]

При переходе от 51 к 5п общий характер изменения спектра состоит в том, что резко возрастает интенсивность линий, связанных с колебаниями, в которы.х принимает участие атом М. Интенсивность линий, соответствующих кратной связи, также возрастает приблизительно в гео- метрической прогрессии (1 2 4 8), в то время как для остальных линий почти не -изменяется ни частота, ни интенсивность. Это свидетельствует об усилении взаимодействия атома М со связью С = С в р-положении к нему по мере замены атома 51 на Ое и 5п. Особенно это четко проявляется в вакуумных ультрафиолетовых спектрах поглощения для соединений ( СНз)зМ СН2СН=СН2, когда батохромный сдвиг полосы поглощения в видимую область резко возрастает в следующе.м порядке С<51<Ое<5п (П. П. Шорыгин и В. А. Петухов). [c.534]

Юнгом, Дювалем и Райтом [52] было обнаружено, что эти полосы являются строго характеристпчнымя для числа и положения заместителей в бензольном кольце и практически не зависят от природы заместителя. Этот спектр поглощения, по-видимому, дополняется частотами обертонов и комбинационными частотами. Обычно с уменьшением числа водородных атомов в кольце вид спектра упрощается. Общий характер поглощения в этой области имеет белее важное значение, чем простое указание положения спектральных полос и приближенные значения интенсивностей. Рис. 7, воспроизводимый из работы Юнга и других [52], дает наглядную картину полос поглощения в области 5—6 л для бензолов с различным типом замещения. [c.327]

Изменения интенсивности поглощения в области 1660—1490 см детально иллюстрируются данными, приведенными на рис. VIП-24. Сначала повышение интенсивности поглощения происходит в области более высоких частот этого участка спектра. По мере изменения окраски полимера от желтой до красной наблюдается постепенный сдвиг максимума в область низких частот и общее увеличение интенсивности поглощения. Эти результаты могут быть объяснены тем, что в полимере образуется система сопряженных связей, длина которой постепенно увеличивается. То, что увеличивается интенсивность не одного какого-либо цвета, а происходит сдвиг окраски в видимой части спектра, является дополнительным доказательством постепенного удлинения системы сопряженных связей. Наблюдающееся при этом исчезновение нитрильных груни, а также положение полос поглощения термообработанного полимера показывает, что питрильпые группы полиметакрилонитрила, взаимодействуя между собой, образуют длинные последовательности [c.68]

Общие понятия. Цвет масел и жиров связан с наличием каротиноидных пигментов, которые в видимой части спектра имеют сложную полосу поглощения с тремя максимумами. Положение максимумов и их интенсивность зависят от особенностей строения молекул различных каротиноидов. Увеличение длины цепи алифатической сопряженной системы на одну двойную связь приводит к смещению полосы поглощения в сторону длинных волн примерно на 20 нм. Оксиформы каротиноидов поглощают интенсивно в той же области, что и биологически активные формы. Поэтому общее опреде- ление содержания каротиноидов по спектру поглощения не дает представления о биологической ценности масел и жиров. Более полно о составе каротиноидов можно судить при сочетании метода фракционирований масла и его неомыляемых в системе петролейный эфир — вод- [c.138]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

По данным Ленарда [1,12], спектры возбу/кдения щёлочноземельных фосфоров состоят из двух разных частей спектра возбуждешш мгновенного свечения, наблюдающегося во время возбуждения, и спектра возбуждения длительного свечения. Первый имеет вид весьма широкой полосы вне-сколько сот миллимикронов, простирающейся от синей части видимого спектра в далёкую ультрафиолетовую область. Спектр возбуждения длительного свечепия состоит из ряда сравнительно узких полос, примерно по 50 ли. каждая, расположенных сериями и также захватывающих в общей сложности область около 200—3(Х) На рис. 248 приведены положения полос излучения [c.386]

Вторую группу методов получения информации относительно параметров эффектов Коттона из данных по ДОВ составляют методы, применяющие одночленное уравнение Друде [16], уравнение Моффита [51 (УМ), модифицированное двухчленное уравнение Друде [28] (МДУД) и другие двухчленные уравнения Друде [41, 61]. Общий подход при анализе данных по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра заключается в следующем. Сначала делаются некоторые предположения относительно порядка величины и положений конформационных эффектов Коттона, а затем находят двухчленное выражение, которое аппроксимирует вклад этих эффектов Коттона во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Двухчленное уравнение используется потому, что его параметры можно легко оценить с помощью графических методов. К счастью, независимо от того, каким образом учитываются зависящие от длины волны вклады эффектов Коттона при составлении двухчленного уравнения, коэффициенты этих членов всегда являются линейной комбинацией сил вращения предполагаемых эффектов Коттона. Следовательно, эти коэффициенты являются параметрами вращения. Различия в предложенных уравнениях обусловлены различиями в методах приближения, которые в свою очередь определяются характером предположений относительно природы эффектов Коттона, дающих вклад во вращение. Что касается интерпретации параметров вращения, полученных из экспериментальных величин вращения, ситуация здесь такая же, как и при использовании величины [/ ]в- Иными словами, условия I—IV теоретически должны выполняться для всех конформационных эффектов Коттона, дающих вклад во вращение в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. [c.264]

Следует отметить, что этим не исчерпывается вся гамма свойств отрывного течения в угловых конфигурациях, обусловленных падающим извне скачком уплотнения. Действительно, трехкратные измерения поверхностного давления в отдельных точках поля потока и визуальные наблюдения за поведением скачка уплотнения дают основание полагать, что, как и в конфигурации [33], течение в некоторых областях, по-видимому, имеет нестационарный характер. Тем самым подтверждается соображение о том, что большинство отрывных течений по своей сути являются нестационарными. Не случайно исследованию нестационарных характеристик различных типов отрывных течений в литературе стало уделяться больше внимания (см., например, [76—79]). В частности, подробные измерения для случаев симметричного и несимметричного типов взаимодействий, реализу-юп],ихся при обтекании комбинации киль — плоская пластина, выполнены в [77 ]. Высокочастотные пульсации поверхностного давления регистрировались при помощи восьми суперминиатюрных быстродействующих датчиков давления типа Ки]11с, подключенных по дифференциальной схеме. Как и в [76], авторы обнаружили относительно высокий уровень пульсаций давления, указывающий на существенную нестационарность течения в области, расположенной позади линии расчетного положения слсда скачка. Кроме того, оказалось, что нестационарность течения, обусловленная пиком среднеквадратичных пульсаций давления в начальной области взаимодействия, для всех типов взаимодействий имеет ряд общих признаков с реализуемым при обтекании комбинации киль — пластина и изученным ранее в [79 ]. Однако для более сильных взаимодействий наблюдается усиление нестационарного характера течения ниже места пересечения слсда скачка, обусловленного формированием здесь интенсивного пика пульсаций давления вблизи линии симметрии обтекаемой конфигурации. В указанной нестационарной области осредненное поверхностное давление возрастает и достигает значения, существенно выше полученного на основе соотношений для косого скачка. Энергетические спектры пульсаций давления на поверхности подтверждают, что нестационарное течение в области взаимодействия характеризуется высокочастотными колебаниями с большой амплитудой возмущений. Иными словами, значительное увеличение уровня энергии потока происходит за счет накачки высокочастотными пульсациями давления. [c.335]